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[资料]熵的世界3 [复制链接]

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Nernst定理
在最初的表述中,Nernst将“系统”限制在凝聚系。但是,20世纪20年代正是玻色-爱因斯坦统计与Fermi-Dirac统计创建时期,Nernst也注意到简并气体的情形。根据量子统计理论,可以证明玻色气体和费米气体也都遵从Nernst定理。因此,在对定理的表述中,应把“凝聚系的熵……”改成“系统的熵……”,亦即不限于凝聚系。系统的熵随绝对温度趋于零,这是热力学第三定律的另一种表述形式。绝对熵解决了熵的可加常数的不确定性。
热力学第三定律到目前为止,只有一部分被我们认识了,Nernst指出在绝对零度时熵必须为零(T= 0, S= 0)的假设是正确的,但是他并没有说如何达到这种最终状态。现在我们又遇到了低温条件下的另外一种简并的情况:Maxwell妖精互相感应导致平动熵减小的情况,动态重正化大概能够解决Nernst遗留下来的那个问题。
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Maxwell妖精
在勒特耳设想的影响下,实验工作者制成了有机导体TTF-TCNQ,并对它的性质进行了广泛研究。由于分子大而平,并分别堆积而成链,所以这种晶体是高度各项异性的,沿堆积轴b轴的电导比横的方向要高得多。当温度降低时电导率增加,在58~60K附近发现一个电导峰,当温度再降低时电导突然下降,从金属转变为电介质。在60K附近的电导峰值甚至超过了铜和银的电导率。这自然引起了人们广泛的兴趣。实验研究表明,在晶体TTF-TCNQ中约有0.7个电子从每个TTF分子转移到TCNQ。这使人联想到勒特耳提出的“脊椎骨”链和旁链,但是在这方面未能给出定量说明。
对TTF-TCNQ电导峰的来源则众说纷纭。有一种看法认为这种高电导是要比60K低的温度下出现超导的前奏,但由于晶格出现了某种不稳定性阻碍了超导态的出现,在没有达到超导态之前,晶体已经转化为电介质。从动态重正化的角度看,Maxwell妖精会互相感应导致系统的平动熵迅速减小,形成电导峰。但这种效应是两方面的,这是熵致有序的一种情形,产生有序的同时,也会使得晶格失稳,从而产生类似于Peierls失稳的金属→绝缘体相变,使得TTF-TCNQ由金属转变成电介质。电导峰的形状很像中心峰,说明“薛定锷蛋”和电导的涨落在其中发挥了重要的作用。
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旋子
对Landau能谱的其他部分在中子散射实验基础上作了深入的研究。人们把波数10/nm附近的曲线称为极大子激发(maxon excitation),为了解释一些实验,Glyde和Griffin提出对色散曲线的新的解释。在波数10/nm <Q < 20/nm之间是极大子-旋子的单粒子激发。Landau给出了He II中的激发谱,在低波数时的元激发是声子,高波数时的元激发为旋子。为了激发一个旋子,需要一个最低能量Δ,所以在足够低的温度,旋子不可能对热性质有所贡献。

Feynman从波函数导出了Landau的激发谱。如果把总动量算符操作到波函数上,可得本征值为ħk,这是正常流体的动量。上述波函数当k比较小时,S趋向于零,过渡到声子波函数。波函数中的第二项代表无旋的背景流动。这就是超流的运动。所以此波函数已包括了可导致二流体模型所需要的一切特征。

Vinen的一个重要发现是,即使在停止旋转时,超流氦中的涡旋仍将持续很长时间,甚至是无限长的时间。这一点类似于超导中的持续电流现象。事实上,当涡旋被量子化以后,激发涡旋需要一定的能量,即在足够小的旋转速度时,超流氦中是不会产生涡旋的,超流氦是静止的。但是由于这个临界的旋转速度非常小,一般就认为旋转即产生涡旋。
根据Landau的理论,在饱和压力下,激发出高能级的旋子的临界速度为60m/s;而在高压下,临界速度为46m/s左右。实际上,对于超流体来说,在其中产生涡旋的速度非常小,一般仅为数十mm/s左右。由此可见,Landau理论将临界速度高估了很多个数量级。
热-机械效应只在氦II中发生,而在其他液体中没有这种现象,当加热时,液体朝加热方向流动。可用二流体模型来解释热-机械效应。当对容器的右方加热时,超流体转变成正常流体,因此有更多的超流体从左方通过毛细管流向右方,以补偿浓度的差异。补偿这种差异的另一方法是让正常流体从右边流向左边,而这是不可能的,毛细管的摩擦力使它不可能通过。因此,总的结果是液体向热的方向的净流动,这就解释了氦II中物质向热的方向流动的原因。二流体模型还可对高热导率进行解释。使氦原子从零点能激发到氦I状态,必然提供能量,因此在对流传热过程中,所带走的热量不仅是因为液体比热的需要,更重要的是这种极高的激发能。

朗道因为猜出了超流氦4液体的色散关系而获得1962年的诺贝尔物理学奖。但时至今日,理论家们仍然无法从量子力学原理推导出这一色散关系。费曼从波函数出发导出了一个色散关系,但费曼的理论结果仍然存在两个问题:第一,与真实曲线偏离较大;第二,没有说明旋子是什么。不过费曼给了一个暗示:一个氦4原子迅速通过其他氦4原子时,所有其他氦4原子必须让路,这种氦4原子的快速运动就是旋子。

Bogoliubov等人考虑了弱相互作用的稀薄玻色气体,得到了低波数下的声子激发谱,但未能得到旋子谱。这并不奇怪,因液氦到底与一个弱相互作用的稀薄气体相差甚远。为了得到Landau能谱中的旋子激发谱,还必须考虑更强的相互作用,这方面做了很多工作,但毕竟还未达到。这里要考虑两个重要的因素。一个是所谓的“抽空”效应(depletion effect)。进一步的理论计算必须计及这一点。另一个必须考虑的因素是背景流动,这在Feynman的第二个波函数中已提及。
到目前为止,还没有人知道旋子是什么。但将各家的思想汇总起来,说不定能理解旋子是什么。在固体中,平移对称性被破坏,产生了声子来恢复被破坏的对称性。超流氦II不是固体,但由于牛顿-庞加莱凝聚,是一种带有广义刚度的准固体,可以产生声子。温度升高,在极小值范围的激发就产生了,用能隙Δ和μ表征。
荷产生守恒通量。对于声子而言,通量是超流体中玻色子的通量。根据定义,一个正的“声荷”是玻色子的源,玻色子在此处以特定的匀速产生;一个负的“声荷”是玻色子的漏,玻色子在此处以特定的匀速湮灭。在真正的超流体中,不允许有势能存在,玻色子是守恒的,因此源和汇以及声荷都是不允许的,唯一允许的激发是低能声子和高能旋子。
旋子可以看作是涡旋线组成的小环。应用L. D. Landau和E. M. Lifshitz在解决超流体问题中所提出的,应用伽里略相对性原理的办法。把固定坐标系中的运动变换到另一个随原子一起运动的坐标系中去。这个运动的坐标系在固定坐标系中的平移速度就是流速v。在这个运动坐标系中,原子的运动将是纯粹的转动而不再有平移运动,这样就产生了涡旋线组成的小环。
旋子在涡旋环附近的流动形式很像烟圈。这是Feynman给出的解释,他计算后发现那些可自由通过的缝隙宽度只有一个原子大小,接着他就看出来涡旋环是绕着轴线在旋转。可是在流体中,这个观念比二维的环要复杂,流体必须由第三维空间绕回来,旋子很像吐出去的烟圈。Feynman在高中时代曾经研究过烟圈的力学。

旋子很可能是“薛定锷蛋”产生的一种效应。由|薛定谔鸡>→|薛定谔蛋>→|薛定谔鸡>的跃迁会产生类似于超晶格的效应,产生旋子的能谷Δ和μ。在低波数时,以声子激发为主,能量对波数的关系为一条直线。当波数跃过10/nm时,情况便大不相同,声子迁移到了旋子能谷中,当波数进一步增大时,有愈来愈多的声子转移到旋子能谷中,这是声子转移到旋子能谷中所引起的负微分热导现象。波数跃过旋子能谷极小值Δ之后,所有声子基本上都已转移到旋子能谷中,至此,准粒子的能量又开始随着波数的增长而线性地增大,其斜率中只含旋子的迁移率。旋子的迁移很像超晶格中电子在子带间的级联共振隧穿现象。
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滚珠轴承
重电子金属与稀磁合金有共同之处,磁杂质对导电电子的散射中有一项为lg(T/近藤温度)的电阻贡献。电阻极小现象是一种Kondo效应。如果合金中的磁原子成分逐渐增加,并且排列有序,它的性质就会从Kondo效应演变为重费米子特征。铈(x)镧(1-x)铜6是一个很好的例子:当磁性原子铈的成分x很小时,铈镧铜属稀磁合金,其低温电阻(已扣除声子散射引起的电阻)很好符合lg(T/近藤温度)规律,随着铈含量的增加,低温下相干散射的作用愈加明显,可以看到从孤立磁性原子对传导电子的散射向周期排列磁性离子对传导电子相干散射的逐渐转变过程。当x =1时,铈铜6则是典型的重电子系统。重电子比热异常大的原因可以归结为Kondo效应,在10K以下电阻减小的过程则需要用“薛定锷蛋”理论解释,局域磁矩被传导电子的自旋逐渐抵消,接近绝对零度时,近藤单态形成了“滚珠轴承”,从而减小了电阻。
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Langevin相互作用
在建立Fano理论时的出发点不是特别的:对原子系统而言,最常用的算符形式是电子间的互斥作用项,同时可能存在自旋-轨道和自旋-自旋等相互作用。简并态一方面属于连续谱,另一方面也属于离散谱。在整个连续谱中,出现离散能级是量子力学最基本的问题。未微扰态|ε>和|φ>是未微扰Hamilton项的本征态,非对角项全为零,未微扰Hamilton量是对角化的,Fano称之为“预对角化”态。为了耦合到离散和连续通道,需要引入一个非对角化的微扰项V,V项可以是电子间的静电相互作用项或者自旋-自旋相互作用。Hamilton由一个对角矩阵来表达,和经典力学中的正则变换非常相似。在几乎整个19世纪,可积系统的思想统治了经典动力学的发展。正则变换很像从笛卡尔坐标到极坐标的变换,能量不再被分成动能和势能。
但是,量子力学的微扰方法用在强关联体系中却是非常失败的。为此我们考虑自旋-自旋相互作用,这种诱导偶极子力是Langevin相互作用的一个例子。它具有r的四次方的倒数关系,通常Langevin相互作用是很弱的,显然铁基和铜酸盐中的Langevin相互作用被放大了,显然是被“蛋-蛋”耦合给放大了,因此,薛定锷波理论不是好的出发点,“薛定锷蛋”理论才是好的出发点。超流体中,旋子的偶极矩不为零,旋子之间具有的Langevin相互作用,显然也已经被放大了。
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涨落回归
在某些情况下,涨落具有可观测的物理效应。例如,流体中的局部密度涨落会引起对电磁波的散射。这临界点附近,由于空间不同地点的密度涨落发生很强的关联,导致对电磁波散射反常大的增强。又如,对介观系统和各种纳米结构,由于它们包含的粒子数远小于宏观系统,涨落显著增大,并表现出与宏观系统不同的独特的规律,例如介观系统的普适电导涨落,几率分布的高斯行为,等等。
Onsager关系是微观运动的时间反演不变性(简称微观可逆性)在宏观输运现象中的表现。在线性不可逆的范围内,它是普遍成立的,不依赖具体的物质系统与过程。Onsager关系的证明涉及三个方面:(1) 多变量涨落的准热力学理论;(2) 微观可逆性;(3) Onsager涨落回归假说,即平衡态下涨落的“回归”,平均而言,与近平衡的非平衡态下的弛豫过程遵从相同的宏观规律。正是基于涨落回归假说,Onsager把研究非平衡态下“流”与“力” 的关系转化为研究平衡态下涨落的平均“回归”(或弛豫)。
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非对角元
从一开始,Boltzmann的思想就遇到激烈的反对者。一个强烈的反对是基于Loschmidt的可逆性佯谬,因为力学的规律对于t→ -t的反演是对称的,这里每一个过程都与一个时间反演过程相对应。这似乎也与不可逆过程的真实存在相矛盾。Loschmidt佯谬究竟是否能证实?用计算机实验去检验它是容易的,Bellemans和Orban对于二维硬球(硬圆盘)的Boltzmann的H量做了计算,他们从具有各向同性速度分布的在格位上的圆盘开始。我们看到熵(即负H)在速度反演后首先减少。这个系统在相当于50次到60次碰撞的时间内偏离平衡。类似的情形也存在于自旋-回波实验和等离子体-回波实验中,经过了有限的时间之后,在那里同样可观察到在这种意义上的反玻尔兹曼行为,所有这些说明玻尔兹曼方程并不总是可应用的。
在“薛定锷蛋”理论中,系统任何时候都不再与反“热力学行为”相对应,在时间t我们作出一个速度反演,速度反演相应于有一个熵流或“信息”流。这相应于把非对角元引入密度矩阵,因为这样的元素对应于相关。在真实生命中,复原要求一个代价,这代价是遍历从0到2t一段时间中的熵产生。而在量子系统中,系统有可能是非耗散的,正如超导和超流的情况。我们真能构成如Ω那样把相关考虑进去的函数吗?困难在于ρ不可能是满足刘维尔方程的分布函数,因为对它而言Ω将保持不变。Ω取两个不同的值,一个是对本来的ρ而言的,另一个是对它的速度反演而言的。这是个基本问题。
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零电阻
20世纪90年代后期,Utah大学教授杜瑞瑞领导的研究组尝试用微波来研究分数量子Hall态的低能激发谱,却意外地发现,在远离量子Hall态的较低磁场下二维电子系统展现出一种新颖的磁阻振荡,其周期结构可用微波频率ω和回旋共振频率(朗道能级间隔)的比值ε来表征:当ε约为整数时对应振荡峰,当ε约为半整数时对应振荡谷。与没有微波时的磁阻相比,微波对磁阻的贡献在振荡峰处为正,振荡谷处为负。2千年底,在一个非常纯净的样品上,在微波激励下磁阻振荡谷的电阻值随温度降低指数式地趋于零,这就是所谓的二维电子系统在微波辐照下的零电阻现象。随后,杜瑞瑞小组用一个Corbino环测量了样品的电导,结果表明,二维电子系统在微波激励下的电阻和电导满足磁场下二维量子输运的一般张量关系,在零电阻状态下,样品的电导也是零。这意味着,跟量子Hall效应的零电阻态类似,宏观上微波辐照下的零电阻状态实际上更应该被看做是一个二维绝缘体,而不是一个超导体。
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庞加莱共振
关于0.19的问题,Ushida在做这方面的工作,表明在0.19以下载流子浓度随着x的变化增加;而在大于0.19时,是随(1- x)变化的。这可能是小费米面到大费米面的一个转变过程,对其解释现在还有争议。大于0.19时,很多实验表明是一个费米液体,Δ/kT随掺杂浓度的变化和BCS理论符合得非常好。说明在过掺杂区是一种正常金属的行为。量子临界点(QCP)是这样形成的,在0.19以下,“薛定锷蛋”起主导作用,在0.19以上,薛定锷波起主导作用,所以过渡到正常费米液体的行为,而在0.19时,“薛定锷蛋”过渡到薛定锷波。很多实验表明p = 0.19可能是一个临界点,在0.19以下赝能隙存在,而在0.19以上没有赝能隙。
如果研究体系的熵S的变化规律可以看到在过掺杂区和普通超导体一样。但是在欠掺杂区熵一直可以线性延伸到负值。S = ln(Ω),熵出现负值说明正常态有一些态被丢失了,即在正常态出现了一个赝能隙。S/T随温度的变化关系也表明正常态赝能隙的存在。欠掺杂区比热容的大幅度降低正是由于正常态熵的丢失,存在赝能隙的原因。赝能隙显然是由于庞加莱共振,自由度从费米面转移到了赝能隙中引起的,庞加莱共振相当于能量或动量从费米面到赝能隙的大规模转移,这是哈密顿量的非对角项引起的。
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聚乙炔
自20世纪70年代以来,共轭聚合物获得了全世界的高度关注和快速发展。最早,人们采用能带模型和跳跃模型对其电荷传输机理进行说明。根据能带模型,能解释随着温度升高聚合物迁移率降低的现象,但能带机理无法解释有的材料在高温时迁移率随着温度升高而增加的现象。这时,载流子的跳跃模型似乎更能说明问题。但这两种模型都无法解释聚乙炔掺杂时从绝缘体到金属相变的事实。有人说,可以从Peierls相变的角度进行考虑。未掺杂的聚乙炔由于其一维性而处于Peierls态,发生长短键的交替,掺杂时由于电荷转移,链上的电荷与原子的周期不一致,因而Peierls能隙消失而成为金属态。但Peierls相变理论又不能解释聚乙炔的居里磁性并不随掺杂浓度的增加而增加,反而有减少趋势的事实。苏、Schrieffer、Heeger提出聚乙炔的孤子模型,试图解释这一实验现象。他们认为在聚乙炔中最低激发态不是电子-空穴对,而是存在于导带和价带之间的孤子-反孤子对,荷电孤子的电荷为±e,自旋为零。当用给体或受体对聚乙炔掺杂时,会形成荷电孤子。由此可以解释聚乙炔磁化率随掺杂浓度和温度变化的关系。但孤子模型又不能解释聚乙炔掺杂时的金属-绝缘体相变和导电性能的变化。