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[资料]熵的世界3 [复制链接]

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关键词: 力学热力学
序言
前言
第一章缘起——蒸汽机带来的学问
来自实践——瓦特与蒸汽机
当务之急——提高蒸汽机效率
理想化入手——卡诺的贡献
放之四海皆准——能量守恒
走向绝对——热力学温度
又一美妙的幻想——第二类永动机之梦
应运而生——热力学第二定律
谈非论是——“不可能性”的正面价值
第二章“天将降大任于是人也”——熵的亮相
石破天惊——一个概念的诞生
殊途同归——再谈几种说法的等效性
天道盈亏——熵恒增=能贬值……
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
剩下的问题就在于将热力学第二定律与由之而来的不可逆性和耗散性置于更加广阔的视野之中进行讨论。现代科学表明物质结构存在一系列层次,大体上可以按典型单元的尺寸以及涉及的能量(或温度)来划分。我们生活在宏观世界这一层次,所接触物体的尺寸大体上处于微米与千米之间;涉及的温度,低到10K左右,高也不过几千K。这是经典力学、经典电动力学和热力学所统辖的层次。下一个层次是微观的世界:其中最大的成员是分子,最长的聚合物分子可以达到微米的量级,而小分子则达到纳米的量级;其次是原子,尺寸在亚纳米量级;而由质子和中子组成的原子核则小达飞米(10–15m);而构成物质世界最小单元的基本粒子,其尺寸达到阿米(10–18m) 的量级。其中绝大多数成员都深埋在原子核之内,只有依靠高能加速器的轰击才能短暂地显露起迹象,或是处在宇宙大爆炸后的最初三分钟之内。
当然,例外的是电子和光子,它们参与了结构的各个层次。另外一方面涉及硕大无朋的天体,从恒星,再到银河系,……一直到整个宇宙。这一结构层次可称为宇观的世界。这样,物理学大体上也可以分划为三大领域:即宏观物理学,微观物理学和宇观物理学。当然这三大领域也不是决然分开的,彼此也存在相互交叠、相互渗透的情况。总的说来,不管在那一个领域之内、那一个过程之中都要普遍遵循的、放之四海皆准、千秋万代不变、唯一的物理规律就是能量守恒定律。显然热力学第二定律无法与它并驾齐驱。它只能在宏观领域中称王称霸,在微观领域之中并没有它的地位。但是微观定律是熵增定律的基础,如何从时间反演对称性的微观动力学得出宏观的不可逆性,前面已经作了较详细的讨论。至于在宇观领域之内是否全面有效还是一个尚待澄清的问题。
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
第一个问题是涉及宏观领域其他物理学规律的问题:经典力学和经典电动力学(包括狭义相对论)的基本方程都是对时间反演具有对称性的。经典力学的具体问题又涉及可积性和不可积性的问题。前面已经讨论过不可积的动力学系统导致了随机性。至于可积的动力学系统,教科书中一些熟知的例子,诸如谐振子和万有引力作用下的两体问题,都是置身于热力学之外。例如将许多等同的谐振子作为一维链耦合起来,若是计算其热阻就会得出物理上荒谬的结果,即热阻并不渐近地与其长度成正比。
而经典的动力学系统大体上可分为两类:一类是可积的,另一类则是不可积的。物理学所津津乐道的是经典动力学中的可积问题,特别是那些运动方程的解可以用解析函数来表达的问题,例如谐振子、二体行星运动等。可积问题的运动轨道是稳定的,初始条件一经确定,运动状态就千秋万代持续下去,给人以绝对决定论的印象。一般的2N自由度动力学系统可积问题,不一定能够用解析函数来表达,但存在N个积分不变量,因而可以将解表示为N个积分式,运动轨道被限制在N个不变环面上。但总的说来,可积的问题毕竟属少数,如汪洋大海中的几个孤岛;大量的问题当属不可积之列,前面几节都是着重讨论这方面的问题。现在反过来讨论有关可积问题方面的进展。到20世纪,由于物理学的主流转向微观世界,对于经典力学的残留问题没有给予足够的重视,而将它留给了工程师或数学家。
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只看该作者 地板  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
1954年,数学家柯尔莫果洛夫注意到介于可积和不可积问题之间的过渡区域(所谓弱不可积问题)的重要性,提出了有些出人意外的猜想:N维的可积动力学系统如果受一微拢,将不会完全破坏原来轨道的稳定性,因而其轨道还基本停留在N个环面上,当然也会有某些无规或混沌式的轨道。这一猜想在60年代初为阿诺尔德与莫塞(J.Moser)严格证明,被称为KAM定理,为20世纪经典力学的一项重大成就。l955年,费米(E.Fermi)与巴斯塔(J.Pasta),乌拉姆(S.W.Ulam),利用当时刚发展起来的电子计算机对于耦合的非谐振子系统进行了计算机“实验”。原来设想它将很快的热化,达到能量均分的状态。但实验结果却令人震惊,能量始终集中于少数模式,来回振荡。突出地表现出非遍历性的动力学行为。值得一提的是,费米本人在青年时代就在遍历理论方面进行过工作,到晚年电子计算机条件成熟后,重新回到这一领域,作为结束他硕果累累的科学生涯,又得出了这首天鹅之歌。他们的这一结果恰好和KAM定理吻合。当然,在这一类非遍历系统中,随着干扰、总能量或总粒子数的增大,会观测到向随机行为的转变。KAM定理意味着在可积和不可积之间,存在有一个近可积的过渡区。在这一区域内有可能观察到接近于宏观尺寸的多粒子系统中的非热力学行为。过去人们企图在热力学系统之中去设想第二类永动机而惨遭灭顶之灾,也是不足为奇的。因为这实际上是缘木求鱼,路子走得不对头。
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
鱼总是应该到河(即不遵循热力学规律的系统)里去寻找。存在有一些体现了经典动力学解析解的体系,例如封闭在超导谐振腔中的电磁波,这一类系统并不受热力学规律的约束。但是要实际利用这类系统的能量必须要解决不同系统的耦合问题,也涉及不同过程的弛豫时间的问题,即如何推迟热平衡的来到。这也是这类系统在技术中能否应用的关键。但是人们早已知道可积动力学系统所体现的非热力学系统,诸如谐振子、太阳系中的行星等。KAM定理对于可积动力学系统作了适度的推广,确认一些近可积的动力学也可以存在非热力学的行为,也可能有些技术上的应用。但分子热运动的干扰和环境的干扰始终是存在的。进一步的干扰往往会将原来环面上的轨道破坏无遗,转化为随机性占优势的混沌动力学系统。这样,就从非热力学系统逐渐转化为热力学系统。
经典电动力学的麦克斯韦方程也对时间反演具有对称性,但也存在一些特殊情况,时间反演对称性遭受破坏。诸如磁场对电子回旋运动的影响、铁磁体这类磁有序结构等。这些特例显然不是自然界不可逆性的根源。昂萨格在论证不可逆的输运现象中的系数存在倒易关系,曾采用了时间反演对称性作为前提。如果这种对称性遭受破坏又将如何呢? 结果只是原来输运系数的对称性改为反对称性,即系数的符号从正变为负,但并不影响不可逆输运现象的大局。
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余音袅袅——物理学规律与不可逆性
狭义相对论非常重视时间的概念,它的一个重要贡献在于破除了牛顿力学中的绝对化的时间,取而代之的是依赖于观察者所处的参考系的相对时间。空间和时间不再是相互独立、各不相干的,而是不可分割地融合为四维的空-时。但是不可逆性在狭义相对论中并无地位,时间仍被认为是对称的,过去和未来在原则上没有差别。
关于微观动力学问题,前面几节讨论的还是经典粒子所遵循的动力学规律。这样做是有道理的:我们在第八章中已经讨论过量子简并温度T0的概念,从常温到液氦温度,通常的气体、液体和固体中的原子都在T0以上,可以理所当然采用经典动力学来描述其大尺度的动力学行为,唯一的例外是液氦这种量子流体。所以前面主要只考虑微观经典动力学,也就足够了。当然微观世界规律的柱石还是量子力学,光子遵循玻色-爱因斯坦统计,金属中的电子遵循费米-狄拉克统计。
量子力学的情况又如何呢?按照海森堡的不确定关系,量子力学只能对现象给出概率论式的描述。但在量子力学中关于系统的全部信息蕴含于波函数φ之中,而φ必须满足一个二阶线性的偏微分方程,即薛定谔方程。这一方程完全是决定论式的,而且对时间反演是对称的,当t→-t,φ→φ*。对于一个具体事件,例如原子发射光子,只能计算其出现的概率,而粒子在两个能级上的不对称占据也是跃迁概率具有时间对称性的结果。相对论量子力学中的狄拉克方程也遵循了时间反演的对称性。因而时间在量子力学理论中,并没有扮演新的角色,即在这一点上与经典力学并无分歧。
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只看该作者 6楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
在基本粒子的规律之中,一般地,对时间反演同样具有对称性,唯一的例外是1964年发现的中性K介子衰变中的CP不守恒。由于C(电荷共轭),P(宇称或空间反演)与T(时间反演)三算符的乘积被认为是守恒量,CP 不守恒,就意味着时间反演的不对称性。但这一类事例是否蕴含有普遍意义,还不十分清楚。但是鉴于隐藏于深层次中的基本粒子规律,对宏观世界的物理现象几乎不产生任何影响,我们大致可以推断它不可能是宏观世界不可逆性的物理基础。
广义相对论的基本物理思路原本并没有涉及破坏时间反演对称性这一问题。但在将广义相对论应用于宇宙学问题上却出现了一些特殊的情况。1917年爱因斯坦用广义相对论的结果来研究宇宙的时空结构,可以说是宇宙学理论的开山之作,当时为了使宇宙中的物质保持准静态的分布,在引力场中引入了一个未知的普适常数(宇宙常数)。1922年前苏联物理学家弗里德曼认为引入宇宙常数是多余的。即从爱因斯坦的原始结果就可导出膨胀的宇宙模型。随后获得不少观测结果的佐证,从而形成了宇宙学的标准模型。1931年爱因斯坦还公开声明撤回了宇宙常数,并认为这是他一生之中最大的失误。
根据大爆炸的标准模型,宇宙在其产生之后的一瞬间处于极高温的原始火球态,设想为光子、电子、质子等组成的均匀气体。这事实上是一种平衡态,但受限于非常小的体积内的平衡态。随后空间迅速膨胀,用统计理论来考虑,这就相当于相空间体积急骤地增大,因而熵也作相应的增长。这样开始的宇宙膨胀,显然与热力学的熵恒增的规律是吻合的。
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只看该作者 7楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
随后,均匀分布的气体将受引力的作用趋向于团聚。从而形成恒星与星系。这就表明天体的演化过程与我们在地面上常见过程存在明显的差别。这主要表现在天体演化过程之中,按距离平方衰减的长程引力场起了突出的作用。如果将地球上常见的气体的扩散过程和天体中恒星产生和演化作一对比,很耐人寻味。通常气体都集中在一个角落时,处于低熵态;当通过扩散过程而均匀分布在整个空间时,成为高熵态;但在长程的引力起主导作用时,这一切全部颠倒过来了。在这种情况,均匀分布的气体反而是非平衡低熵态,演化的结果是形成温度甚高的团聚态,这倒是高熵态(参阅图10.14)。这是形成恒星的重要机制,与热力学熵恒增规律也是协调的。恒星的演化过程也进一步显示了引力的效应。大量的恒星会由于引力收缩为白矮星、中子星和黑洞。黑洞是某些恒星引力崩塌的最终产物。它首先是理论物理学家根据广义相对论所做出的令人惊讶的理论猜测:有些恒星在引力崩塌之后,物质的时空曲率变得如此之大,甚至于光都无法逸出。由于不会发光,就被称为黑洞。随后才从天文观测中获得它存在的间接证据。霍金(S.Hawking)等科学家致力于黑洞热力学的研究,通过理论计算得出黑洞的熵和它表面积成正比,也和它的质量的平方成正比,从而断定黑洞是一种熵值特高的高熵态。
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只看该作者 8楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
许多宇宙学和天体物理的研究,经常是理论先行,然后方始获得观测的佐证。膨胀的宇宙、中子星、黑洞、……,均是如此。但观测结果又反过来对理论加以修正和制约。例如关于宇宙常数是否存在的问题也曾数起数落,跌宕起伏。新近获得的一些观测结果表明:宇宙膨胀速率在加速。这和弗里德曼及随后发展起来的多种宇宙膨胀模型不相符合了。这些理论都预言宇宙膨胀应该减速而非加速。一般而言,实物(有质量的)粒子所构成的物质产生引力,无质量的辐射(通常为能量)则会产生斥力。当今宇宙学观测结果表明了:宇宙间存在大量的暗物质与暗能量。而暗能量总量甚大。约占宇宙的三分之二(其余三分之一为有质量粒子所构成的亮与暗物质的总和),产生了强大的宇宙斥力,从而造成宇宙膨胀的加速。这导致科学家又重新将宇宙常数引入了宇宙学的理论,用以解释这一问题。
当初爱因斯坦引入宇宙常数是为了获得—个准稳态的宇宙,而现在引入的动机正好相反,是为了获得—个加速膨胀的宇宙。但在谋求理论符合观测结果这一点上,却是完全一致的。当今正是宇宙学研究极其活跃的阶段,理论与观测齐头并进,取得了不少重要的结果。但也应注意到,有许多理论,尚停留在猜测性的阶段,尽管其数学非常精巧漂亮,但还缺乏实测的佐证。
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只看该作者 9楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
我们认为,爱因斯坦的准稳恒态是一个极端,现代的暗能量之说又走向另外一个极端。按照目前天文学的观测,暗物质与暗能量应该是同一个起因(参见《物理学的困惑》——真实世界的惊奇一章)。按照我们的准稳恒态宇宙观,暗物质和暗能量确实是同一起因,哈勃红移是整个宇宙的引力红移,原因是宇宙有一个拓扑结构,这同引力保持质心坐标不变的特性有关,这样就有一个虚的宇宙学常数,从而准稳恒态宇宙应该是一个类似于超级谐振子的结构,这样就消除了宇宙大爆炸的奇点疑难。

综上所述,物理学界大体上会同意彭罗斯(R.Penrose) 的说法:“在局域范围内,物理学定律都具有时间对称性。但在宏观尺度上却呈现了时间的不对称性。”至于有关宇观尺度上的问题,也存在某种时间的不对称性。但有不少问题尚待进一步的探索研究和推敲。
诚然,围绕着“熵”,它的复杂性、丰富的内涵、概念的演绎、适用的范围、在新科技领域中的应用、……,研究和讨论还会持续下去,将始终是一个大家关注的话题。“岁月如何消逝,生活如何改变,所有的事物如何飘浮于时光的溪流而消失”——现代英国作家史密斯(L.P.Smith) 在他的《最后的话》中的这段感叹,正好构成了《熵》的主题,它将永远具有现实意义。
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只看该作者 10楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
桌球戏的启示——回归玻尔兹曼方程
在这里,我们可以简单地介绍俄国数学家西奈(Y.G.Sinai)等人所研究的桌球系统的理论。这一理论采用了漂亮的数学而获得了十分重要的物理成果。我们用桌球系统来模拟洛伦兹气体,即自由电子与无规或周期性分布的原子群相散射而引起金属中电阻的理论。

他们首先采用了等径的硬球(或约化球盘)作为散射体稀疏地散在桌面上或空间中,然后用一束点状微粒射向球体后,球体之间来回碰撞。假设所有的碰撞都是弹性的,即粒子的速率保持不变,但运动方向改变。这意味着能量守恒,但动量不守恒。西奈首先证明了这样的系统具有遍历性和混合性。进而计算了其李雅波诺夫指数,获得了正值的结果。

我们在这里简单地介绍一下这一计算的基本思路。考虑两个相邻的差距为甚小的微粒,平行地射向球体,被球面弹出,平行运动的粒子轨道变得分散。这一弹性碰撞问题的结果和光线为镜面反射的光学问题完全相同,类似于以圆柱面或凸球面作为哈哈镜将人体伸展的效果。如果刚开始发散,粒子轨迹经过球体的多次反射,粒子间差距将越来越大,因而会得到指数式发散的结果,即具有正值的李雅波诺夫指数。这表明系统呈现了明显的随机性动力学行为。
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桌球戏的启示——回归玻尔兹曼方程
将桌球系统从二维推广到三维,数学更复杂一些,但物理的结果类似的。令X(t,θ,x)表示一个质点在时间t的位置,显然是该质点的初始条件(包括位置x与方向角)与时间的函数。假如初始条件的不确定性,可以用概率密度p(x)dx来表示。由于质点运动轨迹对初始条件具有敏感性,这样,随着时间t的增大,它会导致X(t,θ,x)的概率分布弥散化。这是微观尺度下的行为。

要从微观尺度下粒子的行为过渡到宏观尺度下系统的行为,可以引入坐标变换Y=εX,这里的参量ε为长度的倒数。这样Y(t)=εX(t/ε,…),当ε→0,典型的轨迹在宏观尺度下看来,就类似于布朗运动,而这里Y(t)将微弱地收敛到始于原点的d维布朗运动,从而可以从爱因斯坦关系式来求出所对应的扩散系数。这样一来,我们就可以从微观的、可逆的硬球系统质点动力学推导出ε→0极限下的不可逆的玻尔兹曼方程。

从而完成了从微观上随机动力学过渡到宏观上具有不可逆性的统计力学。反过来,科学家也可以利用玻尔兹曼方程倒过来计算李雅波诺夫指数,表明其中有一些确实是正值。这两种截然相反的处理方法,殊途同归,获得相当一致的结果。当然这一领域的研究工作还在蓬勃展开。但总的说来,玻尔兹曼所走的道路得到了进一步的肯定,澄清了一些缺失的环节。
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只看该作者 12楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
桌球戏的启示——回归玻尔兹曼方程
在这里我们可以更清楚明了推演玻尔兹曼方程所需的碰撞数假设的玄机,就在于已经隐含了随机性的动力学,或换言之,微观上的混沌。有两位科学家柯亨(E.G.Cohen)与加罗伏蒂(G.Gallovotti)据此就提出了具有普遍意义的“混沌假设”,作为非平衡态统计力学的基础,类似于过去玻尔兹曼提出的遍历假设作为平衡态统计力学的基础。虽则我们至今还无法确证实验室中的系统确实是遍历性的,但20世纪初吉布斯完成的系综理论为平衡态统计力学中具体问题的计算提供了相当完备的理论体系。
当今许多科学家正在为建立非平衡态统计力学的普适理论在努力工作,而“混沌假设”有希望在这些理论中扮演“遍历假设”在平衡态理论中的角色。很显然只涉及熵守恒的平衡物理学是一个比较容易的问题,在1902年已由吉布斯比较完备地建立起来了。但是涉及熵增加并和不可逆性及耗散性相联系在一起的非平衡态统计物理学显然要困难得多。虽然经过20世纪中众多学者的努力,澄清了不少问题,已经提出了多种理论方案,但尚未融会贯通起来。完备的理论尚待建立。著名统计物理学家茹埃尔(D.Duelle)于2004年所说的话:“我相信我们已经走上了理解非平衡态物理学的正确途径…”想来会得到多数学者的首肯。
当然仍然有个别科学家对此持有异议。一个著名的例子就是普里戈金,他早年的工作以阐明非平衡态耗散结构而知名于世,并获得了诺贝尔奖。他后来倾向于否定玻耳兹曼两个层次的看法,即在可逆的微观动力学理论基础上来建立宏观不可逆的演化理论,普里戈金坚持微观动力学也应该是不可逆的,并提出一套取而代之的微观不可逆动力学理论,还在他的一些有影响的科普著作(如“从存在到演化”,“从混沌到有序”等)中宣扬这一观点。但是普里戈金的这种看法并没有成为科学界的共识,他提出的不可逆微观动力学理论也未获得实验的佐证。因此本书对此只好略而不论。
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分析与澄清——罐子游戏
通过对于这些诘难的辩解可以看出玻耳兹曼的观点也有了变化。他已意识到,不可能单纯用动力学理论来导出不可逆的结果。在推导之中,实际上已经蕴含了一些带有统计性的假设,因而在后期,更加强调统计方面的问题:玻耳兹曼的绝笔是为《数理科学百科全书》所写的题为“物质的动力学性质”的专论,其中只简略提及统计理论的问题。他原已答应了该书主编克莱因(F.Klein)另写一篇关于统计力学基础的专论,但由于他的去世而未能实现。后来,由他的学生埃伦费斯特夫妇(P.and T.Ehrenfest)撰写出来了。这一专论对于统计物理的一些基本概念进行了精辟的分析和澄清。

图23 埃伦费斯特的罐子模型。N个球分布在A和B两个容器中。在时刻n,有k个球在A中,N-k个球在B中。每隔一定时间有一个球随机地从罐A取出并放入罐B。
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分析与澄清——罐子游戏
文中,它们提出了一个“罐子游戏”:假定N个球分布在a,b两个罐子里,见图5.7。设想每隔一段时间τ任选一个球,并将它从一个罐子转移到另一个罐子。假设在某个时间,a中有k个球,b中有N-k个球。假设罐中球的转移几率与罐中的球数成正比,那样,将一个球从a→b的跃迁几率是k/N,而从b→a的跃迁几率为1-k/N。如果这一实验持续地进行下去,最终将得到球的最可几分布,见图5.8。

图5.8埃伦费斯特罐子模型中向平衡态(k=N/2)的趋近(示意图)
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分析与澄清——罐子游戏
当球数N很大时,结果当为a,b两罐中各有N/2个球,这不难通过具体计算或实验予以验证。这样,Ehrenfest摈弃了玻尔兹曼理论中的动力学部分,而将蕴含在“碰撞数假定”中的统计假设鲜明地表达出来。跃迁几率被认为和系统原先的历史无关。令在罐中找到k个球的几率为P(k),可以定义H为:

H=ΣP(k,t)log[P(k,t)/P],这里,P为平衡态罐中球体的几率。将展示出和H定理相似的行为,H值在平衡态趋于极小值(零),当然存在着涨落。罐子游戏将H定理的统计特性揭示得更加清楚。我们也可以应用这一游戏来阐明化学反应中趋近平衡的过程。埃伦费斯特继承了玻耳兹曼的衣钵,为统计物理的发展做出了重要的贡献;令人遗憾的是,虽则他具有敏锐的批判头脑,但对自己的工作成果也同样地缺乏自信心,结果竟步了老师的后尘,于1933年自杀身亡。

图25 和埃伦费斯特模型对应的H量(定义见正文)随时间的演化。
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“速度反演”——对H定理的诘难
按此,玻耳兹曼满以为热力学第二定律可由分子动力论获得。由于H定理的显然成功,更使玻耳兹曼以为,H 定理即相当于建立在动力论上的热力学第二定律。玻耳兹曼的工作是,企图从可逆的经典动力学理论,导出不可逆的热力学演变过程。无疑,他这方面的工作,取得了有益的成果,但亦受到不少非难。关键在于推导的前提是经典动力学方程,对于时间反演是对称的,而推导的结果是玻耳兹曼方程与H定理,则对于时间反演是不对称的。推导过程中出现了对称性的破缺,结果是否可靠,引起人们的疑虑。
下面讨论一下对H定理的两种诘难,有益于澄清问题。先来看第一个洁难:速度反演。
这是罗施密特(L. Loschmidt)于1876年提出的。他认为既然动力学的轨道是完全可逆的。如初始时刻H值对应于初始值,经过分子的运动和碰撞过程,到t时刻降为H。如果在t这一瞬间,将所有分子运动的速度反演,由于分子运动轨道是完全可逆的,经过同样一段时间之后,H值应依循来时途径上升到初始值。这一结果显然和H定理相违背。应该说这一诘难还是挺有道理的,近年来一些计算机实验对这一问题提供了有价值的信息。图5.5显示了计算机对二维硬球系统作H的计算,图中空心圈表示H值随时间作单调下降以及少量的涨落;实心圈表示50次或100次碰撞之后发生速度反演后的情形。
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“速度反演”——对H定理的诘难
100个硬球系统的H值的计算机模拟显示,随误差的增大,H值的上升量在减小。可以看出,随着硬球数的增加,H值更加接近于玻尔兹曼所预言的单调下降,当粒子数较小时看到了涨落所引起的偏离。图5.5显示了50次碰撞后及100次碰撞后,进行速度反演的结果。在速度反演后,显然看到H值的增大(和H定理相违背)向始态H值的逼近;但在恢复或接近恢复初始态的H值以后,又重新出现玻尔兹曼所预言的单调下降。

图27 用100个“硬球”作的模拟。经过50或100次碰撞后进行速度反演时H量的变化情况。
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“速度反演”——对H定理的诘难
这一结果表明,玻尔兹曼的描述,对于稀薄气体只是提供近似的动力学方程,而不是确切的运动方程。它还要求初始条件是完全无序的,并不具有相关性。的确,可能存在和它背离的行为。通过对于诘难所提问题的考虑,玻尔兹曼本人观点也有所调整。他放弃了原先对于玻尔兹曼方程绝对化的论述,而更加强调其概率论的这一方面。用他自己的话来说:

单纯用运动方程无法证明函数H恒减,只有根据概率论可以导出,如果始态并非为某一目的而特意安排的,则H减少的几率始终比它增加要大……如果某一给定状态H值比最小H要大,虽然不能肯定但非常可能。H将减少而最终将异常地接近(如果不是达到)最小H,而所有随后的瞬间亦复如此。如果在某一中间状态,将所有速度反演,我们将获得例外的情况,即在一段时间内H增加,然后再减小。但这种特例的存在并不能推翻我们的定理。正好相反,概率论表明了这些特例的几率在数学上不为零,只是非常小而已。
H定理适用的情况要求初值条件是完全无规的,速度反演则意味着高度关联的初值条件,因而在一段时间之内获得H上升的例外结果也是不足为奇的。如果在计算机实验中对速度反演值人为地引入误差,将导致H值上幅度减小,乃至于基本抹平(见图5.4)。这反映了初始条件的无规性对于H定理的成立非常重要。
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分等定级——从遍历系统到伯努利系统
1871年玻尔兹曼提出了动力学系统的遍历(ergodic)假设,作为统计物理的理论基础。所谓遍历,或更确切地说,各态历经,是指描述动力学系统状态的轨道,在足够长的时期内将扫过相空间等能量面上的任意点。后来人们发现,这样的提法在数学上不妥,一根轨道不可能覆盖整个曲面。于是就退一步将提法修正为准遍历假设,即将轨道通过任意点改为通过任意有限区域。物理学家每每认为,遍历假设在他们所研究的系统中理所当然地成立。

图32 相空间p, q内一个小格子的时间演变。小格子的“体积”和形状不随时间变化,而且相空间的大部分是该系统不能接近的。