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[资料]熵的世界2 [复制链接]

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振荡之玄机——有趣的“化学钟”
一般地,化学反应速率不仅受参加反应的分子浓度、温度和压力的影响,还可能受到系统中其他物质的影响。可以影响反应速率,但本身不产生变化的物质被称为“催化剂”。有一类自催化反应很重要(特别是在生物学中),就是为了产生分子X,我们必须从已经含有X的系统开始,X构成了合成自身的催化剂。例如,设想如下的反应:在两个分子X存在时,使一个Y分子转变成一个X分子,这是三个分子参与的反应。

Y+2X→3X。按照图6.12所示反应环的模式,所对应的三个分子反应动力学方程式就是非线性的:dx/dt=Kyx平方。这里x,y分别表示X,Y分子的浓度,K为一比例常数。这一非线性方程式对变数具有立方幂次,这是能产生浓度振荡的起码要求。
我们认为,粒子的自旋也是由类似的振荡产生的,粒子都是谐振子,这是量子力学的基础假设,当然是没有疑问的,但你用量子色动力学显然无法算出核子的自旋,用组分夸克模型又会引起“质子自旋危机”,这剩下一种可能性——核子的自旋是由于动态重正化引起的,动态重正化迫使粒子变成了一种量子生命,于是就产生了类似的振荡现象;当然,与属于耗散结构的“化学钟”不同,稳定粒子其实是属于非耗散结构的,这是因为稳定粒子不需要考虑“吃饭问题”。
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振荡之玄机——有趣的“化学钟”
早在1952年,对于电子计算机发展有重要贡献的英国数学家图林(A. Turing)发表了题为“形态产生的化学理论”这一开创性的论文。他提出了一个和直觉相违背的观点。即扩散在一定条件下,可以导致化学反应的空间均匀性被破坏。假如有一些反应物的扩散速率高于其他的反应物,而且快扩散的品种会对于反应起遏止作用,但是慢扩散的品种却是自催化的,这样,就有可能从均匀相中自发产生空间的形态。图林提出的理论方案,奠定了形态产生的化学反应理论基础。但长期以来没有和现实的化学反应建立起关系。
[attachment=NA]
图6.12 自催化反应
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振荡之玄机——有趣的“化学钟”
1968年,比利时自由布鲁塞尔大学的普里戈金等提出相当复杂的布鲁塞尔模型(Brusellator),缩短了这一差距,A, X,Y,B,D,E等分子参与以下的四种反应:A→X;B+X→Y+D;2X+Y→3X;X→E。其中包含了自催化反应2X+Y→3X及交叉催化反应B+X→Y+D。这种反应可以用图6.13所示的环来表示。
[attachment=NA]
图6.13 交叉催化反应
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振荡之玄机——有趣的“化学钟”
在这一方案中,A,B,D,E的浓度是给定的参量,用来控制化学反应。当A值保持不变,同时增加B值时,我们来探讨系统中X,Y的浓度是如何变化的。该系统可能达到定态,即:dx/dt=dy/dt=0,的态,相应于浓度x0=A,y0=B/A。一旦B的浓度超过某一阈值(所有其他值都保持不变),该定态就丧失了稳定性,该定态变为一个不稳定的“焦点”,系统离开此焦点而达到一个“极限环”,从而出现X,Y浓度的振荡的化学钟,图6.14表示了对反应方程进行数值积分的结果,明确显示了从不同的初始条件出发,会产生振荡,振荡一旦产生,就完全忘却了初始条件,图6.15为化学反应的空间螺旋图像。在一定条件下,化学振荡也可以停滞为静态的图案,这正是图林开创性工作所设想的。
[attachment=NA]
图6.14 浓度振荡的化学钟
这个示意图代表组分X的浓度与组分Y的浓度的关系。环的焦点(即点S)是定态,当B>1+A平方时它是不稳定的。所有的轨道(图中画出5条),无论它们的起始状态是什么,都导向同一个环。
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生命是什么?
很明显,生命正是用这么一种奇特的方式隐喻着我们地球生物圈得以寄身的某些条件,这其中当然包括非线性及开放的远离平衡等条件。不过作为量子生命的稳定粒子却是另外一回事,量子生命通过开放的波动性来与其它粒子相互作用,另一方面,通过动态重正化维持着其粒子性。另一方面,动态重正化使粒子“忘记”了时间,从而消除了时间之矢,达到了自身的稳定性。
再从整个生物圈缩小到单个的生物,例如人体,情况亦颇相似。它同样是一个开放体系。人体基本上是摄入食物,汲取热量、消化,然后再排泄出去。即,不仅与环境有能交换,物质上也有交换(吸进、再排除)。但这基本上是一个相对稳定的体系,所接受的与所输出的,接近于相等。因此,人体可保持一定的温度,与外界有一温度差,造成熵减小的体系,构成人类工作、发展的基本条件。
事实上,一个使熵减少的体系,对于生物进化是至关重要的,现代文明实际上就是千方百计想出各种方法,在不违背自然规律的情况下,减少系统的熵,而不是使熵增加。在我们所考虑的这样的局部区域内,热力学容许体现有序度随时间增加的生物进化过程。这样,进化论引入的时间之矢,与热力学的时间之矢并不矛盾。达尔文与克劳修斯可以握手言和。
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生命是什么?
不言而喻,远离平衡的开放系统的研究给我们开创了一个新天地,使现代文明离开了普适和重复,义无反顾地走向特殊和唯一。生命过程只能在非平衡态中存在,“只要活着,就维持着非平衡态。”而在也只能在远离平衡态,系统才可能建立一种定态,即远离平衡的生命体系,恒处于某种定态,且不断地由一个定态,经历若干亚稳态,跃迁为另一新的定态。生物体系的空间有序性(组织结构的有序性)和时间有序性(生命节奏)皆渊源于此过程。当然,需要强调的是,这种远离平衡的定态是由开放系统所维系的。
从热力学角度来看,生命系统十分复杂。穿过生命系统的能流蜿蜒曲折,有如河流,时缓时急、时高时低,扑朔迷离,表现出令人惊异的杂乱行为;而生命系统之中的熵流,更是作用奇特,耐人寻味。生命从无序的海洋中吸取有序,而将有序集中于自身,维系生计。换句话说,在非平衡条件下,熵流会产生有序和组织,进而产生生命。应该说,这削弱了热力学的传统观念,而注入了新的内容。有鉴于此,从热力学角度展望生物学主流,可以期望,物理学定律应有所作为,当能解释这一切。这其中,有关生命之本质的揭示最为引人注目。
我们认为,引力流和熵流都具有与路径无关的特性,从而可以将它们都当成广义的规范场来处理;当然,很难计算出来它们在何时恰好成为对方的“逆”,但并不排除在某些特殊情况下互逆性成立。
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生命是什么?
早于1943年,著名科学家薛定谔(E. Schrödinger)就发表了以《生命是什么?》为题的小册子,以高度的洞见性,探讨了物理学规律在生命科学中的作用,闯入了这一圣地。文中也从熵变的观点分析了生命有机体的生长与死亡,创见性地提出:生命“赖负熵为生”,一语道破了个中奥秘。他指出:
一个生命有机体,在不断地增加着它的熵——你或者可以说是在增加正熵——并趋于接近最大值的熵的危险状态,那就是死亡。要摆脱死亡,就是说要活着,唯一的办法就是从环境里不断汲取负熵,我们马上就会明白负熵是十分积极的东西,有机体就是赖负熵为生的。
薛定谔的这一论点也引起争议。有人指出,一台洗衣机,不也是汲取负熵来抵消脏衣服中的混合熵,难道说洗衣机也有生命吗?不错,这里对于洗衣机的分析是正确无误的;但是,对于薛定谔的“赖负熵为生”的含义却理解不透。因为这句话并不意味着汲取负熵与生命等同,而只是强调了汲取负熵是生命的必要条件,并没有说也是其充分条件:生命离开不了汲取负熵,但单单汲取负熵并不构成生命。我们认为,生命与洗衣机最大的不同在于:生命是自旋为1/2的“准粒子”,而洗衣机没有自旋。换句话说,生命通过自旋达到“不朽”的目的,但代价是生命需要比洗衣机消耗更多的能量来维持这种“不朽”的传奇。
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生命是什么?
我们业已看到,生物学为在远离平衡条件下可能发生的不稳定性提供了大量事例,而正是由于远离平衡的开放体系的非线性行为,使得物理学的主流再次充溢于生物学,给予理论生物学以强有力的推动,生物学家和物理学家携手,谱奏了一首和谐的交响曲。
作为一个范例,我们这里讨论一个较为简单的生态学问题:
自然界不同种类的生物在进行繁衍增生的同时,也受到生态环境及其他种类生物的竞争的制约。生态学的研究揭示了许多种动物群体逐年种群数的变化规律。为了对这些规律进行说明,往往采用简化的理论模型,可以认为,明年的种群数xn+1作为今年种群数xn的函数,即:xn+1=F(xn);函数的具体形式可以多种多样。最简单的莫过于经典的马尔萨斯人口模型。采用线性的函数F(xn)=rxn
这里的r表示种群的增长率。设r=1,2,若xn=100则明年为l20,后年就等于144。当然这样的模型过于简单,没有考虑到饥饿及竞争产生的影响。例如,繁衍过多时,食品短缺会造成种群数的减少。
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被忽略的问题——奇妙的对流
由实验所表现的对流现象,显示的是一种突变,而不是渐变。给出的结果是加热导致有序,与通常加热导致无序迥异。可以理解,对流的出现与否决定于不同因素的相互抗衡。靠近下方的一层液体被加热了,由于热胀冷缩,其密度就下降了,所以这一层热的液体受到一向上的浮力,见图6.5。但是它在运动过程中,又受到流体的黏滞力阻碍它向上运动。即,取决于浮力与黏滞力的平衡,浮力显然与温度差△T=T2−T1有关,且与二极间的距离d有关,同时顾及热膨胀系数与热扩散系数的影响,具体可求得一个无量纲的瑞利数(见图6.5)R
式中,g为重力加速度,α为热膨胀系数,ν为运动学黏滞系数,DT为热扩散系数。
这实际上是一个头重脚轻的液体系统,隐含了不稳定因素,当温度差逐渐拉开,导致瑞利数超过某一临界值Rc (1700),即R> Rc,流体就失去其稳定性,翻动起来,出现对流现象。对流现象刚出现时,非常规则,就像面包卷那样,其花样如图6.4。无可否认,这里的不稳定性具有简单的力学根源,由下面加热液层,液体的较低部分密度减小,头重脚轻,因此,在超越某个临界阈值后,系统由于失去了稳定而发生对流就不足为奇了。
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被忽略的问题——奇妙的对流
回到瑞利-贝纳尔系。这一体系由于温度梯度,热量从高到低流出去,一定的热量流进来。因为系统热量在不断地流进流出,所以这一系统是与孤立系统迥异的开放系统,它与外界有热交换。并且,由瑞利数的表示式可知,对流应发生于远离平衡区域,因为△T越大,瑞利数越大,促进了不稳定的因素,为对流的形成创造有利条件,随着热量的流进流出,熵也在变化,流进的熵与流出的熵不等:流入的熵dQ/T2;流出的熵dQ/T1;由于T1< T2,所以流出的熵大,流入的熵小,如果流走的熵量超过了系统内部熵的产生,可以导致系统内熵的减少。而对于熵减少的系统就会出现一些很有意义的现象。我们看到最初液体是一个基本均匀的液体,即从宏观上来看,它是一个均匀的液体,然而当我们从单纯热传导的状态转到热对流与热传导同时出现的状态,即一个均匀的无结构的系统出现了一个动态结构;从流体运动的轨迹来看,其轨迹非常规则,就像面包卷一样,做实验可以很清楚地显示对流轨迹。至自由液面上则可以观察到反映了表面张力梯度效应的非常规则的六角形对流胞,见图6.6。
这一现象在日常生活中也经常可以看到。诸如,沸腾的汤锅,烟囱口的“热风”;天空中,有时会出现许多一块一块很规则的云,这实际上就是对流胞的出现;甚至于现代地球科学的重要支柱——大陆板块的运动也归因于地幔中缓慢的对流胞。
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只看该作者 50楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
从阳刚到阴柔——走进软物质的世界
聚合物系由长链大分子(通称为高分子)所构成。高分子的构造基元为单体(monomer),高分子的单体数通常在100~100,000范围之内。图4.9给出了若干高分子的单体构造式,单体可以简单重复来构成高分子,例如:X—A—A—A…A—A—Y,这里的A:重复单元,X、Y为单体终端单元,在聚乙烯的情况,X=Y=H。长链中的单体不一定完全相同,往往会出现许多种不同的变形。在共聚物,两种不同的单体无规地排在链上,例如—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A一,也可以形成有序的序列,如块状共聚物。而在生物体聚合物之中,各个单体几乎都不一样,是更加复杂的非周期序列的聚合物。
关于高分子链构象的另一个重要特征,就涉及链的刚性和柔性的问题。大体上可分为三类:刚性链、柔性链和螺旋链。在主链中含有苯环或杂环的高分子具有刚性链,是棒状的;而像聚乙烯这样的高分子,主链是由C—C单链所构成,尽管键长键角基本固定,由于存在能量相差不多的几种基本构象之间可以通过键内旋转来实现。从而使分子链看来千姿百态,像一团无规则的线团,这就是柔性链。还有一种螺旋链,本质上是柔性链,即主链的链内旋转势垒并不太高,再加上分子内的相互作用,可以形成较稳足的螺旋构象。螺旋构象有的是单股的,也是多股的(图4.10)。
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大师的洞见——熵致有序
液晶的形成过程之关键在于降温中发生了从各向同性的液体转变为丝状相的相变,产生这一相变的物理本质颇耐人玩味。首先提出理论解释的是一位兼通化学与物理的理论大师昂萨格。
1949年,昂萨格关注于液晶的相变问题,即如何从各向同性的常规液体转变为分子都顺向排列起来的丝状液晶。昂萨格以他所特有的物理洞见抓住了这一问题的主要矛盾。将棒状的液晶分子看成为除了分子之间不可穿透性之外不存在其他相互作用力的硬棒系统,设想在等温条件下逐步增加液晶分子的浓度,内能几乎不变。他将系统的熵分为两个部分,其一是取向熵S1,若分子都顺向排列,则取向熵应该小;若分子杂乱排列会导致取向熵增大。其二是平动熵S2,分子的平移运动会影响到分子可能经历的状态数,因而有对应的熵值。如果分子的平移范围受到限制,会导致平动熵减小。
因而硬棒系统的总熵等于两类熵的总和:S=S1+S2
对于无相互作用力的硬棒系统,在等温条件下的平衡状态对应于自由能的极小值,令自由能的变量可写为ΔF=ΔU-TΔS,由于等温和无相互作用的条件决定了ΔU=0,所以,ΔF=-TΔS=-T(ΔS1+ΔS2)。这样一来,如何使(ΔS1+ΔS2)成为极大就成为决定平衡相的条件。
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大师的洞见——熵致有序
我们知道,取向熵S1的数值以分子杂乱排列最大,顺向最小。因而当棒状分子的间距甚大时,分子间彼此的运动几乎不受阻碍,因而排列的状态对于平动熵的影响甚小,可忽略不计。因而可以设想,取向熵的极大值就决定了此时平衡态对应于完全混乱的分子排列。如果分子间距逐步缩小,棒状分子的运动将其他分子阻碍,直到所有棒都相互嵌住,动弹不得为止。

此时取向熵仍然保持原值,但平动熵却大量减少。如若此时所有分子都顺向排列起来,虽则取向熵有所减少,但每个分子周围容许运动的体积就有所增大,从而使平动熵的增大超出取向熵的减少。这样,平衡态将是分子都顺向排列起来。可以设想,存在某一临界分子间距(或临界分子浓度),当分子浓度大于此临界值时,棒状分子会自发地顺向排列起来,换句话说,发生各向同性液体到丝状液晶的相变。这是昂萨格液晶相变理论的基本骨架。当然作为定量的理论,其中必然要采用相当繁复的数学。
从以上的论述可以知道,熵致有序,即增大系统的熵来获得有序相,并不是一句矛盾修辞,而是根据玻耳兹曼的统计解释,就软物质的具体情况加以分析推断,从而得到的一个科学结论。表面看来,有悖常理,但在软物质这一特定场合(内能没有变化或变化甚微)却顺理成章了,其中关键的环节在于有序化导致了体系中容许运动的自由空间的增加。上面的一些论证不仅对于硬棒系统有效,对于硬球系统也有效。在计算机模拟的初期,20世纪的50年代,科学家利用硬球系统来模拟从液体到固体的凝固相变,也获得熵致有序的结果,正好用来解释大量胶体球构成的系统中出现的结晶现象,例如合成蛋白石(参看图4.8)。在大小胶体的混合系统,常常出现大球相和小球相的相分离。在这里,混合熵的损失被球体自由体积增大引起平移熵加大所补偿 (参看图4.12)。另外胶体中球棒的混合体系,也会通过相变产生了丰富多彩的相结构(参看图4.13),这些都是熵致有序的结果。近年来,采用化学自组装方法,合成从微米到纳米尺度的、各种各样的介观有序结构,已经成为当今材料科学的热门问题,而熵致有序是这类科学实践的重要指导方针。
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弹性与高弹性——键力与“熵力”的比照
早在17世纪,胡克(R. Hooke)就得出了物体弹性变的基本规律,即胡克定律,表明物体的伸长与外加作用力成正比的关系,或更确切地说:应力与应变成正比。我们知道,一个系统的平衡状态系由其自由能F=U–TS的极小值所决定。在外力作用下将物体拉伸或压缩,就会偏离其平衡态,从而使其自由能增大。由于内能U和熵S对于自由能都有贡献,因此,自由能F的增大既可由内能增大所导致;亦可由熵减小而导致。前者描述了常规固体(即硬物质)的弹性行为;后者则是以橡胶为代表的软物质经常出现高弹性的根源。弹性与高弹性的明显差异,表现在弹性形变的难易程度以及所能达到的范围。对于常规固体,弹性模量甚大,其范围却小,最大不过百分之几;而橡胶则非常容易形变,弹性模量甚小,而且范围极宽,达到百分之一百以上是轻而易举的事情。正是由于这两种弹性行为存在如此显著的差异,促使我们要进一步探索其物理根源。常规固体的原子与原子之间存在强烈的吸引相互作用力(键力),使得各个原子均处于平衡状态。若加外力强行拉开原子的间距,就使其互作用能增大,有一种和位移反向的作用力倾向于使它们恢复平衡位置。所以拉大原子间距,就需要对抗恢复力做功,从而使其内能增大。

我们不妨采用最简单的一维键链模型来说明这一问题:设想N 个原子构成的键链,令原子间距用r来表示,一对原子间的互作用势能Φ与r关系如图4.14(a)所示。在平衡态,原子的位置将处于互作用势能的极小值之处,即r =a0。如果加外力对原子键链进行拉伸,产生伸长量x= r– a0,N 个原子的系统中,内能的增量:△U=N[Φ(a0+ r) –Φ(a0)]/2,则恢复力是键力的具体表示[参看图4.14(b)],f= –∂U/∂r,则外力必须与恢复力相平衡来保持其拉伸状态,在x不大的范围内,曲线即可视为直线,由此即可以得到胡克定律的正比关系。
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弹性与高弹性——键力与“熵力”的比照
下面我们转而讨论以橡胶为代表的软物质形变问题。
先来看单根柔性长链聚合物的拉伸。在拉伸之前,性聚合物呈松塌的平衡状态,热运动使它可能采取不同位形,从而使其对应于熵的极大值。如果对其两端加上拉力,它可以将这一分子逐渐变直,而不影响其分子内各原子间的间距(参见图4.15)。因而它并未对键力做功(即内能不变),而是减少分子线段可以采用位形数(即使熵降低),在这种情况下恢复力表现为对抗熵的下降,实质上是一种“熵力”。一般而言“熵力”要比键力微弱得多。这样一来,弹性形变变得轻而易举,而且可以达到甚大的伸长量。图4.16显示了近年来对单根DNA分子进行拉伸的实验结果,可以看出在形变的初期,大体呈抛物线状,这是对抗“熵力”的结果;到大量形变后,曲线趋于饱和值,表明分子拉直之后,要继续拉伸就得对键力做功,因而形变要困难得多。要阐明拉伸曲线全面情况就需要更加复杂的理论模型,参看图4.16。
至于三维橡胶的高弹性形变,则可以理解为硫化形成交联点之间分子线段的拉伸,从一维变为(即克服“熵力”)三维(参看图4.17),几何关系显得更复杂一些,但物理本质完全类似,也是一种熵致形变,即通过熵减小来实现高弹性形变。
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蛋白质分子的折叠——熵与能的交缠
生物体内一种重要的分子是蛋白质分子,生物的所有功能都是通过蛋白质来实现的。蛋白质分子有两类:一类悬纤维状的,其分子结构相对而言比较简单,往往是螺旋形或排列成片状;另一类是球状蛋白,每一种球状蛋白都显示有特定的结构,从而获得了特定的功能。如果我们将生物体比拟为一个工厂,那么,纤维状蛋白就是构成生物体内墙壁、地板、天花板、窗户的材料;而球状蛋白就是房间里的机器。一种典型的球状蛋白质分子是肌红蛋白(myoglobin),它的功能为在肌肉中传输和存储氧,它的分子量是17500,分子中的原子数高达2500。但这在蛋白质中还算是最简单的,也是根据射线衍射方法成功定出蛋白质分子结构的首例。它由许多股氨基酸的链折叠而成球形(参看图4.18),这是蛋白质的三级结构;是由链状的螺旋或片状片(二级结构)所构成的;当然这些二级结构还是由许多分子(—级结构)连接而成的。不同的氨基酸序列导致蛋白质分子的不同折叠形态,这是它们具有特定功能的根源。
在蛋白质分子的结构逐一被测定之后,一个重要的分子生物学问题就在于:如何从分子链的序列转变成为结构,换言之,即从一维无活性的多肽链如何折叠成为具有活性的三维结构的蛋白质。在这类折叠过程之中存在有极其复杂而且相互竞争的相互作用,其中包括了碳氢链上亲水、疏水的竞争,局域与广延的、非键与键之间的相互竞争。在折叠过程中,从大量的构形中约化为单一的自然构形,其中位形熵起了十分关键的作用。后期折叠态借助于周动力学的效应,促使它快速地形成稳定的有序结构。因蛋白质自组织的有序化过程反映了内能与熵的竞争以及力学流动作用所起的共同作用。而科学家提出能量漏斗型对于折叠过程熵与能的较量,作了很好的说明。按照这一模型,蛋白质的折叠过程可以类比为粒子在一定能量形中的扩散过程,能量面是以蛋白质分子不同构象的自能作为自由度展开的地形。如图4.19所示,其中横向尺度S代表位形熵的大小,纵向尺度E和Q则代表自由能和有序度的大小,其漏斗顶部对应于未折叠态,位形熵最大;而漏斗底部的最低能谷则对应于自然的折叠态,自由能低而有序度最大。在蛋白质的一维多肽链折叠成为活性三维蛋白质结构的过程中,系统的位形熵逐渐变小,蛋白质分子不同组态的自由度降低。为了使系统的自由能变小,必须通过内能的减少来补偿,最终达到了密致的唯一组态——自然蛋白质折叠态。由于相互作用竞争所导致的能量略有起伏的多个小能谷,也会使得折叠的热力学过程并非一帆风顺而表现出举止失措。另外软物质的动力学效应也有助于蛋白质更快地折叠到自然的终端结构。当然,蛋白质的具体折叠过程在当今仍然是一个富有挑战性的科学问题。尚待科学家进一步的研究。
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开启演化之门——不可逆性
“光阴似箭,日月如梭”,这二句学生作文中的习语反映了人们在日常生活中对时间的体验:时间之矢,从过去指向未来,过去和未来判然有别。日常生活是如此,自然科学又当如何?物理学中是否也有时间之矢呢? 在物理学中,首先明确提出时间之矢的是英国天体物理学家爱丁顿(A. Eddington)。他在《物理世界的本质》这本书中就把熵喻为“时间之矢”。在经典力学中,我们通常看不到“时间之矢”的迹象。例如,在保守力作用下的牛顿运动方程(作用力可以表示为势能Ep的负梯度):

它的解一般为r =f(r,v,t)的形式。如果作时间反演变换,t→-t, v→-v,可以看出运动方程没有改变,而且时间反演的解还是成立的。又如,行星绕太阳运行的图像,若速度倒转,同样为牛顿定律所允许,差别仅在于初始条件不同而已。这样,时间的正向与反向是等价的,即其规律具有时间反演的对称性,见图5.1(a),(b)分别代表时间反演前后的情况。
我们认为,牛顿定律和热力学都忽视了第三种情况——伪递归的情况。假设牛顿定律反映的是一种真正递归的情况,那么热运动会破坏这种递归性,但是所有粒子都是量子生命,它们相当于伪递归的情况,这与生命也是一种伪递归类似——生命可以通过DNA延续,只是生命是属于耗散结构,而很多原子以及原子核显然是稳定的——它们属于非耗散结构。
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开启演化之门——不可逆性
然而,一旦熵介入,情况就截然不同了。
事实上,一涉及热现象,本质上都是不可逆的,对时间反演的对称性荡然无存,可以说几乎所有现象都表现出明显的不可逆性。比如,向上抛一个球,然后让球和地面作来回碰撞,由于球与地面的碰撞是非弹性碰撞,有动能损耗,再加上空气对皮球运动的阻力,第二次弹起的高度比第一次要低,以后将逐渐降低,最后皮球就停止在地面上了;用调匙搅拌豆浆,豆浆产生流动,最后由于黏滞力的作用趋于静止;一头大象闯入瓷器店,将店里的东西砸得稀巴烂(参见图5.2)……在这些过程中,时间之矢,显而易见:不可逆过程导致一种时间的单向性。逆了时间之矢进行,每个人都可想象倒放的影片所产生的令人惊讶的效果:火柴从火苗里再生;打破的墨水瓶,在墨水注回到它里面之后,又完整地回到桌面上;大量的分子全部自发地聚集到容器的一角……在上面的例子中,静止于地上的球,跃然而起,越弹越高;豆浆从静止状态出发,流动得越来越快;乃至于被大象撞破的瓷器碎片,飞回来重新嵌配成毫无裂缝的完整瓷器。凡此种种,都会令人感到有悖于常理,不可思议。这些实例均说明了这些现象是不可逆的,其根源在于热力学第二定律的制约。热力学第二定律破天荒第一次描述了实际过程的不可逆性,它以熵增加原理把演化概念引进了物理学。
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开启演化之门——不可逆性
在某种意义上,可以说热力学的产生正是基于对于两种过程的区分:一是与时间的方向无关的可逆过程,二是与时间的方向有关的不可逆过程。也正是为了区分这两种过程,才引入了熵的概念。因为熵的增加仅仅是由于不可逆过程。与常理相符的正序列,是遵循热力学第二定律的过程,熵随时间而增大;而与常理相悖的逆序列,乃是熵随时间而减少的过程,违背了第二定律。这亦是之所以我们实际观察不到逆时间之矢进行过程的原因所在,增加着的熵相当于系统自发地演变。于是,熵实质上变成了一个选择原则:在两种可能性中只有一类可以实现,抑或说可能在自然界中被观察到。熵成为演变的指示器——时间之矢:对一切孤立系统,未来就是熵增加的方向。
有一点必须指出,仅当一个系统的行为具有足够的随机性时,该系统的描述中,才可能有过去和未来间的区别,因此才可能有不可逆性,时间之矢才得以存在。
在量子力学中,虽然薛定谔方程是线性的,但由于波包扩散,也需要引入动态重正化,这样才不至于产生“该死的量子跳变”;稳定粒子类似于生命,动态重正化让它们“忘记时间”,它们只是不断地重复自己——一代又一代,这一研究领域显然是一个很大的范畴,得现在还没有引起人们足够的重视。
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近水楼台——近平衡区的热力学
传统的热力学处理的具体对象是平衡态,对于变化过程进行理论计算,也限于可逆过程。对于不可逆过程,只有一般性的论断,如将导致孤立系统中熵的增加,但是无法进行具体的理论处理。由于对不可逆过程的研究愈来愈重要,这种情况到20世纪的30年代之后,开始有所改变,所谓不可逆过程的热力学应运而生。如果系统处于不可逆过程之中,那么系统之中像温度、压强、密度(或浓等强度量将是不均匀的;而像能量、熵、粒子数等广延量将会产生流动。这样就面临如何将这些热力学量推广到非平衡态中去的问题。如果偏离平衡态不远的话,换句话处于近平衡态区域,我们就可以将系统分为许多小的体元,在体元局部地区内可认为实现平衡状态。这些体元从宏观尺度来看是很小的,但从微观角度来看,却是包括大量的分子或原子。这就是局域平衡的假设,构成了唯象热力学方法用来处理非平衡态问题的基础。
在非平衡态中,由于强度量的不均匀性,就产生温度梯度(∂T/∂r),浓度梯度(∂c/∂r)、压强梯度(∂p/∂r)相对应的广义作用“力”,在广义“力”的驱动之下,产生各式各样的“流”Yi,如粒子流、热流……。如果“力”与“流”线性关系成立,即xi=∑LijYj,这里Lij为联系“力”与“流”的系数。