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[资料]熵的世界2 [复制链接]

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只看该作者 20楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
“熵”中看“光”——独辟蹊径
爱因斯坦在他的奇迹之年(1905年)发表的第一篇重要论文,题为“关于光的产生和转换的一个推测性的观点”,其中明确地提出了光量子(现简称为光子)的概念。他的基本思路来自他几年前所关注的分子动理论与统计力学。他将充满一定体积中理想气体的熵和一定体积的空腔中辐射(即光)的熵进行了类比,利用玻尔兹曼的熵的统计解释,就可以轻而易举的得出前者是和体积的对数成正比关系。即气体充塞于较小的体积之内,密度甚大,相当于有序相,是低熵态;当这些气体原子通过扩散过程,终于均匀地分布于较大的体积之中,对应于无序相,乃是高熵态。爱因斯坦的物理洞见即在于认定在空腔中光的熵与体积关系也应如此。从而在此基础上他就提出了光量子的概念:光是由大量的光子所组成的;一个光子所具有的能量为hv(h为普朗克常数,v为光的频率),和普朗克在他的黑体辐射理论所假设的能量量子等同。爱因斯坦相当慎重地采用“推测性观点”为题,就在于说明它还缺乏严格的理论推导。他的基本观点可以归结为:对时间平均值(即统计的平均现象)而言,光表现为波动;而对于瞬时值(即涨落现象)而言,光则表现某种粒子的特征。这是在科学史上首次揭示了微观客体呈现了波和粒子的二象性,具有划时代性的重要意义。
在这篇论文的最后一节中提到了光电效应。爱因斯坦认为勒纳德(P.Lenard)所测出的金属表面发射的电子所具能量与照射光的波长有关这一现象,可用光量子来给出定量的说明。在10年以后,密立根(R.A.Milliken)对光电效应进行了精确的测量,所求出的h值和普朗克由黑体辐射理论得出的h值基本一致,使光量子的概念得到了令人信服的证实。
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只看该作者 21楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
“熵”中看“光”——独辟蹊径
值得注意的是密立根自述的一段话:“我花费了十年功夫来检验爱因斯坦在1905年所提出的方程是否正确? 结果和预期正好相反,我不得不于1915年宣布这一方程得到了毋庸置疑的证实。虽则我认为它似乎是毫无道理地破坏了众所周知光的干涉现象。”
这充分体现出了一位实验科学家的坦诚与执著,尽管他不理解也不喜欢被他所验证的理论,但并不私阿所好,充分尊重客观事实,十载寒窗,孜孜不倦,从而对科学做出了重要贡献。
在1916~1917年间爱因斯坦发表了两篇题为“关于辐射的量子理论”的论文,除了综述这一领域的成果,还提出了一些新概念:首先认定一个光子除了具有特定能量hν 外。还具有特定的动量p,其数值为hν/c;另外他还对玻尔(N.Bohr)的电子在能级跃迁的辐射量子理论做了重要补充,即提出了受激发射的新概念。当一个光子为原子所吸收时,其结果为使原子中的一个电子从低能级跃迁到高能级。但反过来电子从高能级跃迁到低能级所引起的光发射却可能存在两种不同的方式:其一是常规的自发辐射,其光子动量在方向上是完全无规的,和吸收的光子的动量毫无关联;另一种是受激发射,所发射的光子的动量在方向和大小上,都与吸收的光子相同。这两个新概念不论在物理上和技术上都产生了重要后果。光子具有动量的概念对随后发现的康普顿(Compton)效应的理论解释起了关键作用:即X射线(高频光子)与电子的散射过程,既要满足能量守恒还要满足动量守恒。也可以说,在康普顿效应发现之后,对光量子概念的反对终于偃旗息鼓。至于受激发射的实现和利用,是20世纪50~60年代物理学的重大成果,而且激光的发现不仅带来了一场光学与光谱学的革命,还引发了信息技术的一场革命使得光子技术和电子技术可以相提并论,影响至为深远。另一方面,它也引起了激光致冷技术的异军突起,这一问题将在下节予以介绍。
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只看该作者 22楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
八仙过海——制冷奇招
按照饱和蒸气压曲线,同一温度下,液相可以和气压等于饱和蒸气压的气相保持平衡。两相的温度相等,但摊给每一分子的熵值却并不相同。液相为低熵相,气相为高熵相。因而当分子从液相蒸发到气相,会导致熵的增加,也就是说需要吸取热量。如果蒸发在绝热条件下进行,那么,就会使温度下降,这就是蒸发致冷。为了使蒸发不断地进行,可以利用真空泵,将蒸气抽空。这就是昂内斯实现了氦的液化之后,进一步降低温度的方法。1922年,他采用了12台扩散泵抽走低温恒温器内液态氦的蒸气,达到了0.83K的低温。

通常的氦原子,绝大部分是由两个质子加两个中子构成的原子核,再加上两个电子所组成。其质量数为4,称为氦4同位素。天然氦中还含有少量的(约万分之一)氦3同位素,其原子核由两个质子与一个中子构成。由于氦3含量甚微,早期的工作将它完全忽略了。二次大战后,核反应堆技术的发展,导致工业生产一定数量的氦3供低温技术应用。1949年,荷兰科学家德玻尔(J de Boer)运用范德瓦耳斯方程的对应态定律,预测了氦3的p-T图,正确地指出了氦3的沸点约比氦4低1K。这样,利用液态氦3的蒸发致冷,就可以获得低达0.3K的温度。
由于氦3比氦4轻,在低温下,在氦3与氦4的混合液中,氦4集中于容器下方,氦3集中于容器上方,两者之间出现有明显的分界面。如果少量分子自氦3富集区进入了氦4 富集区,构成氦3在氦4中的稀溶体(图7.9)。由于混合熵的存在,这一过程也将导致熵的增加。也可产生与蒸发致冷相似的稀释致冷效果。早在1951年,伦敦(H.London) 就提出过稀释致冷的可能性。如果能将氦4液体中溶解的氦3抽掉,导致氦3不断溶入氦4,将和蒸发致冷一样,获得致冷的效果。但在4mK下,氦3蒸气压几乎为零,因而无法用真空泵来达到这一目的。
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只看该作者 23楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
异军突起——激光致冷
采用上述的各种致冷技术,到达低温之后,物质全部冷凝为液体和固体。对物质整体冷却的最低温度不过μK的量级,虽则物质中的某些子系统,例如自旋,能够达到nK的量级。到20世纪后期,用激光冷却中性气体,可以突破10μK的极限,为致冷技术谱写了光辉的新篇章,而且为物理学进一步的发展做出了重要贡献。
激光致冷是光压的具体应用。光压的概念首先来自于天文观测,天文学家发现彗星尾巴的方向始终背离了太阳,这就导致开普勒猜想:这是太阳光施加压力所导致的。17世纪,牛顿提出了光的微粒说就使这一猜想更顺理成章了。19世纪麦克斯韦提出了光的电磁理论后,就明确计算了光对宏观物体会产生压力,即光压,虽则数值微小。在1901年俄国科学家勒伯杰夫(PLebedev)在实验中予以证实。20世纪初,爱因斯坦提出了光量子理论,表明一个光子既具有能量hν(h为普朗克常数,ν为频率),又具有动量hν/c(c为光速)。他还明确指出,如果一个原子吸收了一个光子,将沿光子入射方向获得动量p1,如果随后原子发射一个光子,光子射出的动量p2会引起原子的反冲,因而原子获得净动量就等于Δp= p1–p2,这样就将光与中性原子的机械相互作用阐明得一清二楚了。1933年弗里希(RFrisch)用钠光灯照射钠原子束引起了偏离,首次演示了光子为原子共振吸收所产生的作用力,证实了爱因斯坦的光子理论。但只有到1960年激光问世之后,实验室中方才获得高亮度、高度单色性和准直性的光束,使光子与原子机械的相互力问题更加现实化了。
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只看该作者 24楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
异军突起——激光致冷
1975年亨希(TWHänsch)与肖洛(ALShawlow)就提出了两束相互对射的激光来冷却中性原子的建议。设想一原子以速率v沿x方向运动,而一束激光迎面射向运动的原子。原子对光子的吸收存在共振效应,即光的频率等于原子的本征频率时最强。现在吸收光的原子与波源之间存在相对运动,因而存在多普勒(Doppler)效应。日常生活中多普勒效应最明显的例证莫过于人听到火车驶过的汽笛声的变化,当火车迎面而来时,汽笛声变尖,即频率升高;当火车远离而去时,汽笛声变哑,即频率降低。由于多普勒效应,运动原子感受的迎面而来的激光频率为ν=ν(1+vc)c为光速。由于v<<c,原子吸收最强的光频将偏离本征频率ν0 而为ν=ν(1+v/c),即位于共振吸收负失谐δ=ν0ν处。
实现多普勒致冷的关键一步,是华裔科学家朱棣文领导的小组在贝耳实验室于1985年所做出的。他们将上述的一维情况扩展到三维,从上下左右前后有六束激光射向一团原子上,并测量了处于激光交汇处冷却下来的原子团温度,结果为240μK。表明实际上原子速率并未减到零。这也是预料之中的事,道理也不难理解:原子吸收光子后得到一个无规反冲的动量,其平均值虽为零,但由于涨落的效应,其平方的平均值并不为零,何况这些次生的荧光光子还会被邻近的原子所吸收而获得一无规的动量。因而在六束激光交汇处,原子和光子不断吸收和发射,交换动量,处于乱作一团的胶着状态,它们都像布朗运动的粒子一样作无规行走,从一处扩散到另一处,宛如一团糖浆。因而被称之为光学黏团(optical molasses)。可以从理论上估计光学黏团中这种吸收与冷却发射加热达到平衡时的最低温度为Tmin,而
kTmin =hw/4π
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只看该作者 25楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
异军突起——激光致冷
即当负失谐量δ(=ν0–ν)正好处于原子共振吸收范围之内,即和谱线宽度w之半相当。图7.15显示了产生光学黏团实验装置的示意图(原子束由10ns倍频YAG激光蒸发一固态钠薄片所产生。液氮冷却的隔板是一有效的低温泵,反应室的真空度很小)。冷却主要由激光束来实现,只需液氮的预冷。

朱棣文小组的光学黏团实验引起了科学界的重视。许多人来重复他的工作,1987年美国国家标准局费利普斯(W. D. Phillips) 小组重复了这一实验,测得温度竞低达40μK,即仅为多普勒极限的1/6,这一结果十分惊人。经过反复确认无误后,在巴黎高师执教的柯亨-达诺基(C. N. Cohen-Tannoudji)与朱棣文等重新思考多普勒极限理论的正确性,并表明可能存在重要的致冷机制隐匿在内。尚待发现。这样就导致进一步开拓了亚多普勒致冷技术。多普勒致冷极限的理论中只考虑了原子只有两个能级,即基态和激发态。实际上实验中所用的原子与钠金属等原子基态本身就分裂为两个或更多能级,还有在多束激光交汇处,光的偏振态不是一致的,而会随地点变化,即具有“偏振梯度”,可以设想一个原子沿了偏振场起伏的曲线(设为一正弦式)到达势谷的位置。要进行爬坡,只有消耗它的能量,因而减速。到了势峰处,又由光抽运到高能级再发射光子回复到势谷。这一过程若反复进行,会产生显著的冷却效应。
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只看该作者 26楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
异军突起——激光致冷
柯亨-达诺基是法国人,他熟悉存在主义作家加谬(A.Camus)名著《西西弗斯神话》(Le Mythe de Sisyphe),其中将现代人的困境比拟为希腊神话中人物西西弗斯(Sisyphus)遭神谴而服苦役,徒劳无功地整日将用块推向峰顶,当石块下坠后,再推上去,周而复始,胡耗尽体力。他将这一冷却机制命名为西西弗斯致冷(见图7.17,原子沿偏振场势能曲线爬坡,到达峰顶后又经光抽运到能谷)。这种机制导致了经多普勒致冷的原子进一步冷却,其极限温度与激光强度和频率失谐量有关,原则上可能达到和发射一个光子所带的反冲动量相对应的最低值,即是kTR=(hν)平方/mc平方,TR为反冲极限。对钠原子,TR为2.4微K;对铯原子,则为0.2微K。
上述的冷却原子的机制都包含了光子的吸收与发射因而和光子的动量交换有关,因而其冷却温度受反冲极限所限。如果超越这一极限就需要新的冷却方案,这就导致亚反冲激光致冷的新领域。其基本思路在于如何创造出一种情况,由于光子吸收时率Γ与原子在速度空间作无规行走的跳跃时率R是等同的,使得R依赖于速度,而当v=0时,也等于零。考虑一个v=0的原子,由于光的吸收完全淬灭,必然不存在由吸收而来的自发辐射和相应的无规反冲。这样一来,超冷的原子(v≈0)处于暗态,可不受光致反冲的影响。而另一方面v≠0的原子,可以吸收并重新发射光子,从而引起速度在无规的变化,可以导致v≠0原子向v≈0的暗态聚集,从而被囚禁(见图7.18)。
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只看该作者 27楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
艰辛的历程——创世界纪录
具体实现亚反冲致冷的方案有两种:其一是柯亨-达诺基等提出的相干布居致冷方案,其特点为R(v)在v=0 处等于零,是由于吸收振幅的量子干涉所造成的;第二种是朱棣文等提出的拉曼致冷方案,是利用合适的受激拉曼散射和光抽运脉冲系列来调制R(v)曲线的形状。l994年柯亨-达诺基小组对氦原子实现了二维VSCPT冷却,获得温度为250nK,1995年又实现三维冷却温度低达180nK。由于这类方案是捕集v≈0的原子,其最终极限取决于相互作用的时间。因而不存在明确的温度的下限。1997年诺贝尔物理奖授予了朱棣文、柯亨-达诺基和费利普斯三人,表彰他们发展激光致冷的功绩。

在朝向绝对零度进军的过程之中,必然面临能否测量及如何测量极低的温度这一问题。
在这里,开尔文开创的绝对温度就不是可有可无的事了,应该充分利用卡诺循环来定出温标。由于在1K以下,不再有未凝结的气体,利用p,V变化的卡诺循环显然不合适了;取而代之的是利用顺磁体磁化过程的卡诺循环。见图7.19。
于是,就可以在低温领域内采用适当的物理量来度量温度,再和绝对温标联系起来。
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只看该作者 28楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
艰辛的历程——创世界纪录
采用的具体温度测量方法以及应用范围如图7.20所示,在此不一一进行讨论。值得注意的是,能够延伸到1mK以下的只有金属磁化率的测量。在1mK以下,铂的核磁化率χ遵循居里定律的关系(χ=C/T),这样就可以根据磁化率的测定定出温度。在常温下气体的温度会影响光谱线的多普勒增宽,可以从谱线的增宽来推测温度。而近年来用来进行激光致冷的稀薄气体范围都在lmK以下。用谱线增宽来测温已无济于事。因而采用的是飞行时间法来直接测量原子的速度分布,再倒推出温度。
平衡态温度是由热力学联系来标定的,与选用的具体材料无关。但是在低温,物质中各个子系统如晶格振动、自由电子与核自旋,可以各有其自己的温度。虽则各子系统部分之间存在热交换,但是到达平衡的时间也许很长。因而反映出的温度也就可能有差异。例如,1956年在牛津大学低温实验室首次成功地进行核退磁致冷实验时,获得了创记录的16μK的温度。但只持续了1分钟,由于自由电子和晶格仍然处于起始的温度,即20mK因致冷样品中,核自旋与晶格振动与自由电子之间的强烈的能量交换,导致核自旋很快回升到起始温度。这里涉及核磁温度与晶格温度Te(加自由电子)通过热交换达到平衡的问问题。这一物理问题通称为自旋-晶格弛豫。可以引入弛豫时间来反映到达平衡所需时间的量级。
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只看该作者 29楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
琼楼玉宇,高处不胜寒——奇妙的低熵世界
一个多世纪以来,低温技术日臻完善,取得了伟大的成就,最低温度的记录不断被刷新,绝对零度逐步被逼近。然而,一条热力学第三定律,有如不可逾越的屏障,巍然屹立,无情地割断了人们的眷恋、向往,绝对零度如水中之月、镜中之像,可望而不可即。

热力学第三定律以其博大的胸怀,深沉的涵义,沟通了化学和物理的宽广领域,架设了联系低温和低熵的桥梁,开启了低温世界的大门;它也揭示了经典统计的不足之处和谬误所在,为量子论和量子统计的创建立下了汗马功劳。今天,借助于量子统计和量子力学,人们得以登堂入室,窥探自然界最奇妙的有序相——超导体和超流体,并领略个中奥秘。但除了和低温联系在一起的低熵相以外,还存在另一可能性,即在负温度区内的低熵相,已为当代激光技术所利用。
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只看该作者 30楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
登场亮相——热力学第三定律
1906年,能斯脱(W. Nernst)在研究低温下各种化学反应性质时,总结大量实验资料,提出了—个普遍规律,即lim(△S)T=0。用文字可表述为:
凝聚系统的熵变在等温可逆过程中随温度趋于零而趋于零。
被称之为能斯脱定理。这个定理后来被称为热力学第三定律。
后来人们发现,能斯脱定理的表达方式没有充分体现热力学规律应具有的普遍性。而能斯脱定理的一个推论:
绝对零度不可能达到。
这一原理则更具有普遍性,因而一般反而把“绝对零度不能达到原理”,作为热力学第三定律的标准说法,而能斯脱定理则屈为它的推论。
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只看该作者 31楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
舞台背后——导向量子世界
热力学第三定律表述清楚,容易记忆。更加重要的是能置身于这一定律的背后,将潜伏隐藏的含意揭示出来。能斯脱是一位杰出的物理化学家。在19世纪末叶,物理化学家面临的重大挑战,在于从理论上预测化学反应应该如何进行。在第二章中已经论述过,热力学的平衡条件可以归结为系统的自由能趋于极小。但自由能的表达式:
F=U– TS或G=U –  TS + pV
中包含了熵,只能求出相对值,无法定义出其绝对值,因而无法实际用来预测化学反应。早在19世纪中叶,法国著名化学家贝特劳(M. P. E. Berthelot)就提出单纯用内能估计化学反应的方向,也得出相当不错的结果,但不能在所有情况下都对。这就导致能斯脱推测出,在常温下熵的贡献并不大,即自由能与内能的差别不大。外推到绝对零度,熵就应等于零。这样就有可能根据热力学参量的数据,从理论上计算化学反应应如何进行。于是,热力学第三律在理论化学中具有的重大价值,很快就得到了证实,一下子改变了整个化学工业的面貌。
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只看该作者 32楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
舞台背后——导向量子世界
另一方面,能斯脱也是一位伟大的物理学家,按照经典的分子动力论,气体分子的平动动能或晶格振动的平均能量是和绝对温度成正比的。据此外推,在绝对零度,气体分子运动的动能或晶格振动的能量都将趋于零。但是第三定律的结论,却完全不同:当T→0时,不是能量趋于零,而是熵趋于零;换言之,零点熵等于零,而零点能却不为零。这一结果颇出人意料之外。因为热力学定律是普适的基本规律,而经典的分子动力论以及与之密切相关的经典统计物理却不能与第三定律吻合,这就面临了危机,需要重新改造。而且按照第三定律,在T→0时,不仅是熵趋于零,比热(∂U/∂T)V、热膨胀系数(∂V/∂T)p,等也都应趋于零。经典的比热理论是建立在能量均分原理的基础上的,能量是平均分摊给每一个自由度。对于单原子分子的气体,只有三个运动的自由度,每一自由度具有(1/2)kT的能量,因此摩尔比热就等于(3/2)R,约等于12J/K。对于固体原子振动有3个运动的自由度和3个势能的自由度。
因而杜隆-珀蒂(Dulong-Petit)定律给出固体的摩尔比热等于(6/2)R,约等于24J/K。杜隆-珀蒂定律是1820年就已经发现的有关固体比热的经验规律。1875年,韦伯(W. F. Weber)测量了由碳组成的金刚石和石墨的比热,他发现在定温下的测量值远低于杜隆-珀蒂定律所预期的值,其中金刚石偏离更大。测量延伸到高温区域时,他首先发现石墨,然后是金刚石,才出现比热为24J/K。后来杜瓦在低温下测量固体的比热,所得结果要比杜隆-珀蒂值小得多。这些结果结合热力学第三定律,可以得出固体中能量与温度的曲线,如图8.2所示。在高温区域,是一条斜率为恒定值的直线,这是杜隆-珀蒂定律为代表的经典理论所预期的。但在低温,曲线斜率逐渐降低到T=0,与水平线相切。这样,当T=0,并不像经典理论预期那样,能量将降为零,而是趋于一有限值,这就是零点能。
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只看该作者 33楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
舞台背后——导向量子世界
零点能的存在也反应在氦的汽化热上,它比特劳顿(F. T. Trouton)定律所预期的要小得多;而且一直到T→0,氦仍然保持液态,表明其零点能超过了其内聚能,只有外加26个大气压才能使液氦凝固。
这些问题只有在量子论和量子力学的基础上,方能充分理解。可以毫不夸张地说,第三定律架设了从经典理通向量子理论的桥梁。第三定律要求,当T→0时,物质的熵也趋于零,低意味着低熵,即物质的充分有序化。这种从高温无序相到低温有序相的转变,可以用多种形式来实现。
我们在第四章中已经讨论过合金和自旋的有序无序相变。所涉及的位置序或取向序的有序化现象的基本物理图像是经典的,虽则决定序的相互作用往往需要从量子力学上来理解。有序化现象还可以拓宽到反映动量序或波序的超导性和超流性,其物理图像就更加微妙,通常只能在低温下被观测到,也只有在量子力学和量子统计的基础上能得到理解,这些问题将在以后予以讨论。
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“芝麻开门”——量子论的诞生
“山雨欲来风满楼”,用来形容l9世纪末物理学的形十分贴切。1900年,开尔文在巴尔的摩作报告时就意识笼罩在热和光的动力理论上的19世纪乌云。他所说的乌云有两朵,一朵是以太理论的困难,另一朵就是能量均分原理的困难。前者导致了相对论的诞生;而量子论则发轫于后者。
当时,实验上已经测量出有关黑体辐射强度的频率分布与温度依赖关系的规律,它和辐射体的材料无关,因而是一个具有普遍意义的问题。但用传统理论来解释,却遇到了困难。瑞利与金斯(J.Jeans)应用体现能量均分原理的经典统计理论导出的公式,只在低频部分与实验结果吻合,在高频部分的失败被称为“紫外灾难”;维恩(W. Wien)用半经验方法导出了另一公式,却只在高频部分与实验相符,两者都不能全面地解决问题。普朗克为了探讨不可逆性的电磁理论基础而研究了黑体辐射问题,到1900年,推导出完全能吻合实验结果的经验公式,但对它进行理论解释却遇到了困难。在走投无路的情况下,最终于1901年提出了一个极其大胆的假设,即谐振子的能量释放或吸收是以不连续的量子形式出现,才获得了成功。按照这一假设,释放或吸收的能量都是hν的整倍数,这里ν 为振子的频率,h为一普适常数,后被称为普朗克常数(h=6.626×10-34J•s)。
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被忽略的问题——奇妙的对流
对流要求相干性,要求大量分子的合作。由对流现象说开去,不难看出,对流实际上来自系统复杂的空间组织,数以亿万计的分子协调一致地运动,形成了具有某些特征尺寸的六角形对流胞。从结构角度,显然是从一个没有结构的一层液体,突然出现一个规则的动态结构——对流胞的结构,表明了非平衡突变的突出特征。普里戈金于1969年概括这类非平衡突变中出现的自组织的有序结构为“耗散结构”,因为这一定是出现在能量耗散的系统,与平衡结构相对比,这些物理结构或化学结构要求有更多的能量来维持它们。很明显,耗散结构需要远离平衡的条件。“耗散结构”的概念强调了初看上去是悖理的两方面之间的密切联系,一方面是结构和有序,另一方面则是耗散或浪费。我们已看到,在经典热力学中,热的传输被认为是一个浪费的源泉,但在对流胞中,热的传输变成了一个有序的源泉。由此可以想见,嵌入非平衡条件之中的系统与外部世界的相互作用,可能成为形成物质的新动力学态——耗散结构的起点。耗散结构对应于某种时空有序状态,破坏了系统原来的对称性,实际上相当于一种超分子组织的形式。是产生它们的那个全局性非平衡状况的一种反映。但是也应该指出,耗散结构显然缺乏平衡态有序结构(如晶体结构)的稳定性。容器的形状、边界条件及干扰波矢,都会对它产生重要的影响,而且随着瑞利数(或偏离平衡度) 的增大,又会导致新的失稳,终于向具有高度无规性的混沌和湍流(相当于有组织的无序态)过渡。
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“蝴蝶效应”——气象的可预测性
所谓“蝴蝶效应”是美国气象学家洛仑茨(ENLorenz)所提出的问题:在巴西,一只蝴蝶翅膀拍打是否能够在美国得克萨斯州产生一场龙卷风? 这涉及了气象的可预测性这一关键问题。洛仑茨之所以会提出这一有些耸人听闻的古怪问题,是由于他在1963年所进行的一项重要研究工作。他将描述流体对流的偏微分方程简化为一组xyz三个变量所满足的一组一阶联立常微分方程(即洛仑茨方程)
dx/dt=-σ(x-y)dy/dt=rx-y-xzdz/dt=-bz+xy
其中3个参数都是有物理意义的:σ=v/k为黏滞系数与导热系数之比;r=R/Rc,这里R为瑞利数,Rc为临界瑞利数;b=4/(1+a平方)称为形状参数。具体计算时采用了σ=10a平方=1/2,唯一可调参数为r。在r<1,瑞利数小于临界值,系统只有一个平衡点,即原点,对应没有对流的情形。在r>1,系统有3个平衡点,原点是不稳定的平衡点(鞍点),稳定的一对平衡点(C+C-表示)对称地分处在z轴的两侧。这对新的平衡点代表了一对稳定的而流向相反的对流胞。他利用电子计算机对这组联立方程进行了数值计算,结果表明随了r值的进一步增大,对流胞又变得不稳定了,出现了螺旋形轨迹的沿C一绕几圈之后叉转过去绕C+几圈(参看图6.8)。继续升高r值,行为愈来愈不规矩,一直到r>rc=24.7368……,就进入了由于对初始条件极端敏感性,发展为完全忘却初始条件的完全无规运动态,进入混沌的领域,一直到湍流为止。至于湍流的具体特征,看了图6.9所复制的文艺复兴大师、艺术家兼科学家达芬奇的一幅画——“洪水”也就一目了然了。虽则这里画的是水的湍流,但与大气湍流当无二致。
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“蝴蝶效应”——气象的可预测性
这样,随了雷诺数R的增大,产生了一系列的状态变化,从静态(热导态)出发,进入对流态,再趋于混沌态,最终成为湍流态。这一过程和熵增加所引起混乱度增大,颇有相似之处,因而也引起科学家在动力学问题中引进熵的想法。有关动力学熵的问题,将在本书第十章中加以讨论。
洛仑茨作这项工作的目的,在于探讨气象的长期可预测性。他选择这一系统中变量x随时间变化序列,作图后,即出现了非周期性高低不等的起伏,如图6.10所示(这一序列延伸到50个时间单位,在图上分成两段)。因而,他论文的题目就定为“确定性的非周期流”。由于气象的物理基础是大气的流动,可以用存在温度梯度的流体力学方程来描述。这些方程是完全决定论式的。但是由于我们人类无法精确控制初始条件,只要初始条件的微小变化,就以产生难以估计的影响。所以就提出了上述的“蝴蝶效应”,无非是用夸张的词句来陈述这一科学结果:大气的行为对于小振幅的扰动是不稳定的。但是一经夸张之后,多出一些疑问和异议:其一是单个蝴蝶的影响不仅力量微弱,而且还是局限于一个小的范围之内。能够很好地检查误差增大的数值方法不一定保证将其结果从有限区域扩大传播到无限区域之中仍然有效;其二是巴西与得克萨斯位于不同半球上,热带和温带在大气动力学特征上明显有差异,即便小的误差可以沿温带传播千里,但很难穿越赤道。这些疑问和异议也各有道理,但也确实很难回答。
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“蝴蝶效应”——气象的可预测性
虽则“蝴蝶效应”说法存在一些问题,但强调的一点却是正确无误的:即天气除了可预测性之外,还有不可测性的一面。正如我们对每天广播的天气预报,大体上是可信赖的,但也不排除若干测不准的事例。这也许不能怪气象学家,而是“蝴蝶效应”在作怪吧!所以洛仑茨抛开浮夸的辞藻所得出的结论是:全球大气研究的最终目的并不在于致力于完全正确的预报,而是在大气容许下让我们做出最好的预报。应该说,绝对正确的预报是无从达到的,而且时间跨度愈长,预报的正确性就愈差。但正确概率甚高的短期预报通过科学家的努力和计算条件的改进,还是可以实现的。插一句题外话:这事例说明了科学非常重要,但绝不是万能的,自然的条件和人的条件都会给它许多限制和约束,能认识到这一点,也许是智慧的开始吧!
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图9 用来研究别罗索夫-扎鲍延基反应中的振荡的一种化学反应器的示意图(反应器中有一个搅拌器,用以保持系统的均匀)。该反应有三十多种生成物和中间产物。不同反应路径的变化取决于该泵控制的入口(以及其他因素)。

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振荡之玄机——有趣的“化学钟”
一旦进入远离平衡区,开放的化学体系也出现讨十分特殊的行为。颇为壮观的“化学钟”的出现,使以往的化学反应相形见绌。所谓“化学钟”就是在一些化学反应之中,失去了稳定性,以连贯有节奏的方式进行,呈现出周期性振荡,相应地可以从直观上看到循环出现的空时花样。前苏联科学家发现的B-Z(Belousov-Zhabotinsky的缩写)反应就是一个实例。将Ce3(SO4)3,KBrO3,CH3(COOH)2,H2SO4及几滴试亚铁灵试剂(Ferroin)混合起来,再加以搅拌,则溶液的颜色会在红色与蓝色之间振荡。颜色的变化对应于离子浓度的变化。图6.11中画出了这一反应中离子浓度[Br-],[Ce3+]/[Ce4+]的振荡曲线。
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图16 B-Z反应中Br-离子的时间振荡。图中示出一系列对应于各性质差别的区域。这里只是示意。实验数据指出复杂得多的序列的存在。