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[资料]熵的世界2 [复制链接]

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关键词: 2005物理
溯源探幽

副标题: 熵的世界
作者: 冯端 / 冯少彤
出版社: 科学出版社
出版年: 2005-7
页数: 293
定价: 32.00元
装帧: 平装
丛书: 物理改变世界
2条评分魅力值+1盟币+10
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
再谈时间之矢——远离平衡
玻耳兹曼是达尔文的同代人,虽然较为年轻。他对达尔文推崇备至,甚至于认为19世纪应该称为达尔文的纪。如上章所述,玻耳兹曼的一项重大贡献在于利用分子动力论的方法来论证向平衡态的演化,首次在物理学中入了演化的概念。在这一章中,我们将扩大视野,将生学、天文学中的演化问题,一并来考虑,探讨不同自然学中“时间之矢”的异同问题。
基于熵,物理学中出现的时间之矢,是由热力学第二定律所规定的。除此之外,在自然界还存在着其他的时间之矢,如生物学中的生物进化本身也确定了一个时间之矢;天体演化也带来它自己的时间之矢,等等。
我们认为,还有一种远离平衡的状态,量子生命——粒子,它们的行为类似于化学钟,但属于非耗散结构。
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
视野扩展——表观上的差异
从表观上看,生物进化或天体演化,这二者的时间之矢与我们物理学中熵增加趋于平衡的时间之矢似乎有很大矛盾。在物理学中,依循热力学第二定律,能量无时不在贬值。正因为此,从有组织的宏观动能转化为无规的热能,其支持有组织的结构的能力,自然就要减弱。也就是说,这些结构将变得缺少组织性,因此具有更多的随机因素。请注意,正是组织性才使得系统具有内部多样性,随着系统能量不断贬值,系统间的差异也就减少,故第二定律指向一个逐渐均匀的未来,这是一种从有序到无序的演变。而就生物进化而言,其图像却截然不同,指向了相反的方向。即,从简单到复杂,从生命的“低级”形式到生命的“高级”形式,从无区别的结构到层次众多、复杂无比的结构,意味着从无序到有序的演变。而且这里生物学的有序性亦独树一帜,既是结构上的,也是功能上的。且在细胞的或超细胞的水平上,通过一系列不断增长复杂性和层次特点的结构和耦合功能表现出来,这和孤立系统所描述的演化概念正好相反。天体演化也有类似情况,从原始火球到星团、星系的形成所显示的图像,也和朝向平衡态过渡迥异。
这些表观上的差异、矛盾,使人困惑、茫然。如果认为生物学的现象不能用物理学的规律来理解,二者之间存在一条不可逾越的鸿沟,那么存在差异是很自然的事,生物进化的现象与物理学中的热力学规律有矛盾亦是理所当然的,不妨泰然处之。但是,现代科学的发展表明,生物学虽然有它自己的规律,而它的热现象仍属于物理学范畴,还是服从普遍的物理学规律。因而,牵涉到生物的热力学不可能另有一套规律,也就是说,熵原理在生物中亦应有所体现。
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只看该作者 地板  发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
海阔天空——开放的世界
一方面,热力学第二定律所规定的时间之矢与日常生活中观测到的现象完全符合;但另一方面又有许多现象说不清楚,甚至突出地显示出不少矛盾之处。要解决这个问题,似乎牵涉到存在有根本差异的两种系统的区别:孤立系统与开放系统。有必要对之作进一步的探讨。

在19世纪,热力学研究的重点是可逆变化过程,这基本上是平衡态热力学。它为大量的物理、化学现象提供了一个令人满意的解释。然而,平衡态的概念又是否够全面到足以包打天下呢?是否包揽了自然界中所有不同类型的结构呢?答案显然是否定的。平衡态反映了大量微观粒子活动的统计规律性。按定义,它们在整体水平上是稳定的,因而它们也是“永存” 的。一旦形成,就会被孤立起来并无限地保持下去,而不会与环境进一步发生相互作用。
稳定的粒子这种量子生命显然不属于封闭系统。假如是封闭系统,粒子之间不可能有相互作用;但稳定粒子或原子又不同于普通的开放系统——它们不需要考虑吃饭问题。于是稳定的粒子与普通开放系统之间的差别有一点类似于细菌和多细胞生命之间的差别,一个单细胞的细菌看起来是永恒的——它们只需要通过细胞分裂就可以过渡到下一代,而多细胞生物的生命延续过程就要复杂得多。
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
海阔天空——开放的世界
但是,当研究一个生物细胞或一个城市时,情况就十分不同了:这些系统不仅是开放的,而且它们的存在是靠着从外界交往的物质和能量的流来维持的,如果切断了它与外界联系的纽带,则无异于切断了它们的生命线。所谓的开放系统,乃是与外界环境有相互作用,有物质和能量交换的系统。这样一个开放的世界,对物理学来说,是一个挑战:放眼看去,看到的是一个充满多样性和发明创造的自然界。
不仅生命世界与热力学平衡的模型有着深刻的差别,就是流体力学和化学反应也充满了新奇的现象,这种似乎均超越了传统热力学的范畴。依据热力学加以区分我们所遇到的几类系统,我们知道:与外界环境无任何联系的孤立系统,熵增加趋于极大值;与外界在给定温度下有热量交换的封闭系统,自由能减小,趋于极小值;而这里的与外界既有能量交换也有物质交换的开放系统,其性质又如何呢?
当然,开放系统之性质必然牵涉到距离平衡态远近的问题。上一章中,我们曾讨论过近平衡态的开放系统,假如外界约束条件不允许系统达到平衡态的话,系统将朝向熵产生为极小值的定态演化,即尚有规可循。至于远离平衡的开放系统,情况则显得十分复杂。格兰斯道夫(P. Glandorf)与普里戈金曾经企图引入“演化的普遍判据”来取代接近平衡区的熵产生极小原理,将远离平衡区域包进来,但并未得到成功。
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海阔天空——开放的世界
业已证明,远离平衡区域中,系统的演化并不遵循某种变分原理,因而不可能像平衡态或接近平衡区那样,用某种势函数来确定变化趋向的终态。
在平衡态附近,抑或近平衡区的定态附近,系统对于微小涨落是稳定的,热力学势的存在显然是一种保证,使得微小涨落不致破坏稳定性。然而系统一旦进入远离平衡区,少量的热涨落就足以使它进入完全不同的新状态。即,引起系统的突变,从而导致按照熵产生极小原理所确定的热力学关系变得不稳定,表现出复杂的时空行为,引起宏观结构的形成和宏观有序的增加。正是远离平衡态的研究给热力学第二定律以新的解释和重要补充,物理学、化学中各种有序现象之起因在这里得到解释,甚至于像生命的起源、生物的进化以至宇宙发展等等复杂问题也在这儿初步得到一点线索。
在远离平衡区,我们如果希望能够追踪系统的演化过程,显然不能依靠纯粹的热力学方法来确定,而需要仔细分析描述系统行为的动力学方程。换言之,普适性的热学就不得不让位于对具体问题作具体分析的动力学。当然, 这里遇到的运动方程是非线性的,而且必然存在耗散,而反映了不可逆的行为。值得注意,当偏离平衡参量增大,非线性方程的解一再出现分岔(bifurcation),见图6.1,最终导致混沌(chaos),即决定论方程管辖下出现的随机性。换言之,系统的行为对于初始条件的微量变化极其敏感。
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海阔天空——开放的世界
由于在这里我们可以将动力学系统分为两类:一类是对于初始条件不敏感的:即系统的初始条件的微量变化只会导致相应轨道的微量变化,而不改变其主要特征。大家熟悉的谐振子运动或行星绕太阳的运动(不考虑其他行星的影响或将其他行星的影响视为微弱的干扰)均属这一类。一类是对初始条件极其敏感的:只要系统的初始条件有微量的变化,将导致相应的轨道面貌截然不同。
我们知道,有关日月食的时辰和行星运动的轨道,以依赖经典力学。历史上可回溯千年而丝毫不爽;展望万代,轨道犹历历在目。19世纪中叶,天文学观测表明天王星的轨道的观测结果和理论有偏差,两位天体力学家,英国的阿当斯(J. C. Adams)与法国的莱弗里耶(J. J. Leverrier)几乎不约而同地进行理论探讨,归因为轨道外围有一颗未知行星的微扰所导致的。还进而根据实测的轨道来倒推该行星的可能位置,1846年莱弗里耶还促使柏林天文台的望远镜对该区域进行搜索,当夜就发现了海王星。与理论预测位仅差约一度。到20世纪,人造卫星与宇宙飞船的发射,也都依赖于理论对其轨道的计算,精确而成功地指导了航天实践。这也是经典力学以其精密的确定性和可预测性给人们极其深刻的印象。
在这些科学成功业绩后面,也掩盖了动力学理论的另一面:即,虽则动力学基本规律被证明确切无误,但在某些情况下,要做出精确的预测几乎是不可能的。这可以天体力学中著名的三体问题为证。
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只看该作者 7楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
海阔天空——开放的世界
所谓三体问题,就是比通常的两体问题再增加一个存在引力相互作用的天体。看上去只稍微复杂了一点,但实质上就大不相同了,成为著名的科学难题。当时的挪威国王奥斯加曾悬以重赏,给解此难题的能人。在发现海王星30年后,美国数学家希耳(G. W. Hill) 将三体问题大为简化:考虑两个相互作用的恒星,各绕其共同质心作圆周运动,而另一个小行星、质量甚小,对恒星的作用可忽略不计。
他就仔细研究这一简化的三体问题,却找不到通解。只有对不同初始条件下,用数值方法来计算其轨道,当时计算条件简陋,因而十分费时耗功。在图6.2上两个固体的黑点代表两个恒星,左侧的质量比右侧大4倍,图上显示了两条初始条件(位置与速度)十分相近的两股行星轨道,这是花了两年工夫计算出来的,首先行星轨道绕右侧恒星转了几圈,轨道保持近似。然后轨道转而绕左侧恒星旋转,两股轨道就岔开了,经一段时间后,分别到达箭号所示的位置,就已方向相反各奔东西了。
这确切地表明了行星轨道是对初始条件极其敏感的。希耳的工作激发了法国大数学家庞加莱丰富的创造力。他证明了希耳的简化方程是无法求出其通解的;进而再考虑更加一般的三体问题,断定三体问题为不可积的问题(求不出解析解),摘取了奥斯卡奖的桂冠。转而致力于方程组的定性研究,从而建立了动力系统理论,开创拓扑学这一新的数学分支。庞加莱通过定性的数学推理,开现代混沌理论的先河。所谓“混沌”无非是在决定论物理规律下出现的随机行为。由于我们系统的初始条件无法精确地规定,少量偏差将产生难以预测的后果。察视图6.2,我们可以深切的体会到中国的古话“差之毫厘,谬以千里”这—论断,反映了混沌现象的根源。
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只看该作者 8楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
“零”的追求——向绝对零度的逼近
热力学第二定律与熵的引入不仅为热机(利用热来做功)的发展做出了重要贡献,也开创了一项新的技术:致冷技术(利用做功来抽取热量)。
致冷技术的关键在于,从被冷却的物体之中抽取热量,就相当于抽取熵。随着物体之中熵的减少,物体的温度下降,而且气体可能凝结为液体,液体凝固为固体。常温下的各种气体,在低温下将逐一转变为液体和固体。最后一种被液化的气体是氦(其沸点为4.2K)。由于在低温下物性呈现出一连串新奇的现象,因而这个领域受到物理学界的重视,希望获得越来越低的温度成为一项有力的挑战。经过好几代科学家和技术人员的共同努力,逐步在向绝对零度逼近。这一长期持续的努力,谱写了物理与技术巧妙结合的激动人心的篇章。
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“永久气体"——神话的破灭
玻意耳定律揭示了理想气体的压力与容积之乘积为常数的关系。随着压力的增大,气体的体积将逐步减小。18世纪末,荷兰科学家范马鲁姆(M. van Marum)作了一系列的实验,发现不断增加氨气的压力,达到7个大气压时,再进一步压缩,压力就停止增加,只是体积在连续减小,出现了氨的液化。从而开始了一系列通过加压来使得气体液化的尝试。1822年,著名的科学家法拉第实现了氯的液化,接着好几种气体都被液化了。但是氧、氮、氢这几种气体却拒不就范,单纯通过加压观察不到液化的迹象,从而使人产生错觉,使得有些科学家做出了这些气体是不会液化的永久气体这一错误论断。
但是,18世纪著名的化学家拉瓦锡(A. L. Lavoisier)早就做出了精辟的预言:

如果把地球放在太阳系中较热的地方,比如说处于温度比水的沸点还高的环境,那么所有液体甚至某些金属都将转变成气体进入大气之中。另一方面,若把地球放在寒冷的地方。例如木星或木星附近,那么我们的河流和海洋中的水都将变为冰山、空气,或者至少它的某些成分,不再保持为肉眼看不见的气体,而转变成迄今为止我们还不清楚的新液体。
他所强调的是使气体液化的另一重要因素:降低温度,认识到温度对于气体液化所起的作用。
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只看该作者 10楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
“永久气体"——神话的破灭
理论上,使卡诺循环反转过来工作,就可能获得冷却到低温的效应。在温度下,经过等温压缩BA后,即进行绝热膨胀AD,达到较低的温度T2,然后经过等温膨胀和绝热压缩,构成了致冷的过程(见图7.1)。

图6-3 热和功的正负号,取决于步骤程序
顺时针的循环,热从高温流过系统到低温热贮,系统产生功(做功)。逆时针的循环,系统用外界的功(被做功),使热从低温逆流到高温。
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只看该作者 11楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
“永久气体"——神话的破灭
而实际的致冷却往往采用一种连续冷却循环,如图7.2 所示。西门子(W. Simens)1857年提出的设计方案,将压缩升温的热量用水冷凝器带走,然后再经过热交换器,受到绝热膨胀降温的气体进一步冷却,这样连续循环,可以导致气体的连续冷却,直到气体液化。1877年,法国科学家盖勒特(L. Cailletet)和瑞士科学家毕克特(R. Pictet)采用低温加压的方法相互独立地几乎同时实现了氧的液化,观察到所产生的雾状物;不久以后,盖勒特又在氮中观察到类似的迹象。1883年,两位波兰科学家沃罗布夫斯基(S. F. Wroblwski)与奥尔泽夫斯基(K. Olszewski)重复了盖勒特的实验,进一步获得了静静沸腾的液态氧。这样,拉瓦锡的预言得到了证实,彻底粉碎了“永久气体”的神话。

图2-3 P-T相图上的气液相界线
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要进一步降低温度,使得所有的气体都实现液化,这需要对实际气体的状态方程和气液相变的基本规律进行更加深入的研究。1861~1869年,英国科学家安德鲁斯(T.Andrews)研究实际气体中p,V,T的关系,探讨了玻意耳定律的失效以及气体在什么条件下会转变为液体,他以二氧化碳作为研究对象,进行了一系列漂亮的实验。图7.3显示了他所测出的一系列等温线。在高温区域,它和玻意耳定律接近;但低温区域显然与玻意耳定律不同。在等温线上出现了一个水平部分,随温度的上升,水平部分逐渐缩短,最后缩为一点,这就是临界点。临界点所对应的温度为临界温度。在临界温度以上,等温线虽然出现了和玻意耳定律的偏离,但气体不可能液化;在临界温度以下,等温线上的水平部分代表气一液平衡,随着压力的增大,所有气体全部液化以后,等温线又陡峭地上升。这样就可以理解为什么在临界温度以上单纯加压力,不足以使得气体液化。

安德鲁斯的结果沟通了气体与液体,阐明了其间转化的关系,有待于进一步的理论解释。这些引起了荷兰理论物理学家范德瓦耳斯(J. D Van der Waals)的关注。1872 年,范德瓦耳斯发表了题为“论气态和液态的连续性”的博士论文,将气体分子动力论从理想气体推广到实际气体,认为气体分子不仅具有动能,它们之间还存在相互作用。相互作用力使实际压力改变,并使其活动的体积减小。他用(p+a/V2)代替p,以(V– b)替换V,改写了气体方程:计入分子间的吸引力,使分子有会聚的趋势,其作用相当于一附加压强;将体积减了一个常数b,说明分子本身占有一部分体积。这样不仅可以说明气体等温线和玻意耳定律发生偏离;还能进一步解释气体过渡到液体的相变。
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只看该作者 13楼 发表于: 2012-08-12  粉丝: 4   好友:3
从理想到实际——一篇博士论文的贡献
将范德瓦耳斯方程具体写出来,就是对N个分子的气体
(p+ Na/V2)(V– Nb) = NkT

图2-6 范德瓦耳斯等温线
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在图7.4中画出了一系列的范德瓦耳斯等温线,和图 7.3所示的实验曲线不同在于T<Tc的区域内,原来的水平线变为具有极大值与极小值的连续曲线AEDFB。在这一曲线上每一点代表了一种介于液态与气态之间的不稳定均匀状态。例如,试样原来处于均匀态D。由于dp/dV为正值,气压随体积增大而增加。如果其中一部分偶然地稍加膨胀,由于气压比其他地方大,将继续膨胀达到A点为止;类似地,其余部分将发生收缩,达到B点为止。这样D点均匀相将分解为气相A和液相B的混合体。不难证明AEDA区域和BFDB区域将具有相同的面积。否则,使系统沿着AEDFB曲线到B,再沿着水平线段回A,将可以形成不断做功的永动机。
在线段FEdp/dV为正值,即使是微量密度涨落将导致不稳定的均匀相转变为稳定的非均匀相。而在AEFB线段上,均匀相是亚稳的。即,对于微量的涨落是稳定的:只有对于能够成核的较大涨落方才是不稳定的。因此,如果精心控制条件,可以制备出过热的液相或过饱和的蒸汽。
回到图7.4,临界点C,对应于AEDFB曲线的极大极小值合并为一个旋节点,即
dp/dV= d2p/dV平方=0
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将此条件应用于范德瓦耳斯方程,就可以得出
Tc=8a/27bk,pc = a/27b平方,Vc=3Nb
这样,知道了a,b的值,就可以估算出临界温度等量,这在致冷技术中相当重要。
范德瓦耳斯方程的一个重要特征是具有普适性,对于不同的物质,具有相同形式的规律,差异仅仅在于参量a,b 的数值。尤其是用约化量的表达式更具魅力。这里所谓“约化量”的表达式是指:如将Tc,pc,Vc分别作为量度T,p,V的单位,可以获得约化值T,p,V满足下列方程
(p+ 3/V’平方)(V1/3) = 8T’/3
此即范德瓦耳斯方程约化量的表达式,亦称之为范德瓦耳斯方程的对应态定律。
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安德鲁斯在临界点附近还观察到密度异常涨落所引起的临界乳光等现象。有关临界点附近物理现象(即所谓临界现象)涉及具有长程关联的涨落现象,它的全面理论解释直到20世纪六七十年代方由卡丹诺夫(L. Kadanoff) 威尔逊(K. G. Wilson)所完成。
[attachment=NA]
图2-4 二氧化碳临界点附近的现象(森格尔斯 赠)
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多孔塞的妙用——节流制冷
1895年,建立了新的节流致冷方法。这种新的气体液化方法结束了气体液化进程的多年徘徊,走出了死胡同。焦耳在研究能量转化时,引起了对气体无功膨胀的兴趣。焦耳进行的实验,气体只允许膨胀进入较大的体积,在这过程中没有热量的交换(7.5)。由于在整个过程没有做功,他的第一批实验是不得要领的;但到了1852年,他与开尔文合作配备了更灵敏的实验装置。使空气流过中间用多孔塞隔开的管子,因为多孔塞对气体形成了流阻,因此管子前面的压力比后面的大。在节流膨胀时,U+pV为一常数。如果是理想气体,UpV分别为常数,当然达不到致冷的效果;如果是实际气体,情况就不同了:pV的变化导致内能的变化,相当于克服内聚力做了功,(∂T/∂p)就不等于零;多数气体经节流膨胀后,温度降低,即∂T/∂p为正值,称为正效应;而在一些情况,膨胀后温度反而升高,即∂T/∂p为负值,称为负效应。对某一种特定流体而言,在其T-p图上可以找出一条
∂T/∂p =0
的曲线,称之为反转曲线。在曲线包围区域之内,(∂T/∂p)为正值,即发生节流致冷的区域。对于用范德瓦耳斯方程所描述的流体,最高的反转温度为T=(27/4)Tc,这里的Tc为临界温度,反转曲线的端点为T=3Tcp =9pc;利用节流膨胀的致冷,其优点是流体只需通过节流孔塞,而不需要有运动的机械部件,这使得致冷机的机械结构大为简化,问题是需要预冷到反转温度以下。
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结束与开始——氦的液化
英国科学家杜瓦(J. Dewar)将氢液化的基本原理就是节流致冷。他的最重要的实验:氢气膨胀致冷循环就是将节流器与热交换器组合起来。正如预期的氢气在室温下节流膨胀是不会降温的,但经过液态空气预冷之后,再节流膨胀,致冷效应就很明显(图7.6)。1898年,杜瓦将氢气预冷至68K,成功地将氢气液化,温度降到20.4K,在向极低温的进军中迈出了一大步。
然而,氢气并非是沸点最低的气体,通向绝对零度的下一步应该是氦的液化。
氦作为一种地球上的稀有元素,其化学性质又极不活泼,很难与其他元素构成化合物,以至于人们完全忽视了它的存在。它的发现颇具戏剧性。说来也怪,它是首先在太阳中被发现的;l9世纪中叶,基尔霍夫(G. R. Kirchoff)与本生(R. N. Bunsen)发展了利用光谱分析的技术,可以根据特征谱线,来定出发光物体的化学成分。1869年,洛克依尔(J.N.Lockyer)在日全食观测中,在日冕光谱(后来也在一般的太阳光谱)中观察到一条很强的光谱线,既不是氢,也不是钠谱线。在以后很长时间里一直认为氦仅在太阳中以气态而存在。1895年,拉姆塞(W. Ramsay)在研究加热的铀矿石时,发现了氦气,在对其进行光谱分析时,也看见了那条在太阳大气中发现的明亮黄谱线,证明氦亦存在于地球上。
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结束与开始——氦的液化
证明了氦的存在,而将其液化并非易事,多少人为此而却步。采用节流致冷显然是一法,然而能否成功将取决于在液氢所能达到的最低温度下,预冷的氦气经历节流时能否进一步降温。杜瓦认为,若能知道氦的临界点,就能估计出氦的液化温度,也能估计出氦进行节流膨胀能有降温效果的温度范围。1904年,杜瓦精巧地设计了一个实验,研究处于液氢温度下的活性炭吸附氦气性能。通过测定氦气的吸附数量,就可知道在该温度下氦分子与活性炭分子之间吸引力的强弱,从而估计出临界温度。
据此,杜瓦估计出氦的临界温度为6K。1907年,昂内斯(K. Onnes)根据等温条件pV曲线的测量证实氦的临界温度确在5~6K 之间,说明杜瓦的原先估计是正确的。氦的液化是一场国际上的科学竞争,英国的杜瓦、波兰的奥尔泽夫斯基及荷兰的昂内斯等都参与角逐。
昂内斯进行了精心准备(在理论上、设备上),采取步步进逼的方法,对氦的液化发起进攻。1908年7月9日晚上,最后一种自然气体——氦液化成功,这标志着一个时代的结束,同时也标志了一个新时代的开始。人类终于打开了充满神奇现象的低温世界的大门,进而登堂入室,对物理学的发展产生深远的影响。值得指出的是,昂内斯在这场竞赛中获胜绝非偶然。他的工作体现了科技集体化的新精神,他可以毫不夸张地被认为是20世纪大科学的始祖。在莱顿大学的低温实验室,集中了许多工程技术人才配合物理学家一起工作,是一个相当庞大而组织良好的研究集体,正因为此,得以在低温物理和技术领域中保持绝对领先地位长达25年之久。