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[资料]熵的世界1 [复制链接]

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只看该作者 40楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
极大与极小——平衡判据
以上考虑的大多是与外界无任何作用的热力学系统,即所谓的“孤立系统”。这里的外界当然是指我们将偌大系统之一部分选作观察对象后的其余部分。显然外界可以抽象为环境。既然如此,在实际问题中,势必要考虑环境对于系统的影响,即考虑二者之间的相互作用。事实上,二者之间所存在的机械相互作用、热相互作用以及质量相互作用等,不能不对系统产生影响。所有的物理理论都只不过是物理实际的近似,所谓孤立系统就是一例。正是借助于这众所周知的理想模型,得以建立熵之概念。
在孤立系统,熵只增不减,用以判别系统某一变化过程是否可行,而熵之极大值足以确立平衡态。换句话说,熵决定了系统演变的方向和平衡条件,即熵是平衡判据,见图2.6(a)和图2.7(a)。但在一般情形下(非孤立系统)并不如此。熵不再能够判定平衡,需要另找作为平衡判据的热力学的势函数。
在许多实际问题中,需要考虑的往往是为一个恒温热库所包围的、并与之有热交换的封闭系统。环顾四周,日常生活所见,大都属于这类。如一盆热水在空气中逐渐冷却;一块冰在空气中逐渐熔解;力学中重物下落止于地面,等等皆是。热力学中称此类变化为系统的等温变化。有必要指出,这样的情况下,外界(或称之为源或库)要比系统大得多,就足以使系统始终保持一定温度,而不必考虑外界与系统接触中可能导致外界本身的变化。图2.6(b) 示意地画出了封闭系统。而所谓孤立系统与之不同的就如同有一绝热壁,隔断了系统与外界的热的联系。
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只看该作者 41楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
极大与极小——平衡判据
而此封闭系统(也是恒温系统,这是不言而喻的)可以区分为两类,一是体积保持恒定的定容系统,一是压强保持恒定的定压系统。对于这两类的封闭系统,作为平衡判据的热力学势函数,就不是熵而是自由能。平衡条件可以分别归结于自由能F(F=U –TS)为极小值(V保持恒定),以及吉布斯自由能G(G=U+pV –TS)为极小值(p保持恒定)。值得强调的是,通常实验室的条件接近于封闭系统,即封闭于周围环境构成的热库之中,因而现实世界中的平衡条件都是以自由能(或吉布斯自由能)为极小值。由此角度讨论物态的变化,自由能较之于熵更有意义。
从热力学观点来看,正是能与熵二者的竞争决定了系统所处的状态。自由能的公式更是直接表达了这样的事实,平衡乃是能与熵之间竞争的结果,温度T决定着这两个因素之相对权重。
注意到要使自由能极小,在式F=U –TS中,需U 尽量小,相应TS要尽量大。这正是热力学第二定律所要求的。在绝对零度(T=0)时,即没有热运动参与的情况下,F=U,自由能纯粹取决于内能,完全由互作用决定,即系统必须满足内能极小的条件,行为遵循其规律。在T≠0的情况下,能、熵二项皆存,互相竞争。一般来讲,能量占优,系统为低熵状态和低能结构;而反过来,相应第二项TS的贡献就愈来愈大,超过第一项(能量)的贡献起主导作用,系统为高熵状态。在不同温度时各种物态的变化,如固体变为液体,液体变为气体,清楚地表明了这一点。在高温下,TS项起的作用更大,有利于高熵态的出现;而在低温下,则反其道而行之,有利于低熵态的出现(图2.7)。
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只看该作者 42楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
概念的拓展——化学势与复相平衡
在克劳修斯全面阐述了第二定律的熵的表述的十余年后。l878年美国一个冷僻的刊物,康涅狄格州(Connecticut)科学院汇刊上发表了当时尚不知名的吉布斯(J.W. Gibbs)的一篇题为“论复相平衡”的长达100余页的论文。将热力学的规律扩展到粒子数可变的体系之中,从而为热力学的应用开辟了新的领域。
吉布斯首先引入了化学势这一重要概念。如一定数量的粒子进入或离开所考虑的系统,将使得系统的自由能发生变化△F(或△G),如有n种不同的粒子,进入系统的数子数为Ni(i=12,…,n),那么系统的自由能变化就等于△F=Niμi,这里的, μi就是第i种粒子的化学势,其物理意义就相当于单个粒子进入系统所引起的自由能的变化。由于平衡态正好对应于自由能极小的状态,因而化学势的高低就成为决定粒子流向的判据。粒子总是倾向于从化学势高的状态,流向低的状态,以减小系统的自由能。形象地可用图2.8 来表示。由此对于化学势的物理意义也就了如指掌了。
化学势的引入使得热力学不仅可以处理孤立系统或封闭系统的问题,也可以处理粒子数不守恒的开放系统。由此使热力学得以得心应手地处理有关化学、冶金学等方面的问题。
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只看该作者 43楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
概念的拓展——化学势与复相平衡
当A,B两个系统相互接触,可能有力学的相互作用(相互有作用力)、热的相互作用(热量的传输)和质量的相互作用(粒子的流动),相应的平衡条件为
1.两系统的压强相等,即pA=pB
2.两系统的温度相等,即TA=TB
3.两系统的化学势相等,即μA=μB,从而保证两系统的体积不变,不存在热流或粒子流。这一结果当然可以推广到更多数量相互接触的系统。如果系统每一个子系统构成一个均匀的相(例如气相、液相或特种晶体结构的固相),从而就可以得出复相平衡的条件。
显然,上述结果也可推广到环境和系统之间的关系,如果加上标(e)的量表示环境量,那么,平衡条件当可写为:p= p(e),T=T(e),μ=μ(e) 。这就是系统与环境之间的平衡条件。
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只看该作者 44楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
概念的拓展——化学势与复相平衡
应该指出,吉布斯的重要论文一直到19世纪末年方为学术界所重视,除了发表论文的刊物流传量甚小外,还有另外的重要原因:吉布斯的表述方法严谨、抽象,不容易为人们接受和掌握,而他在物理上的洞见性又远远超出他所处的时代。在19世纪末,该论文的德文译者、著名学者奥斯特瓦尔德(W.Ostwald)曾经写道

“……其内容直至今日仍具有直接价值,人们对其感兴趣绝不单纯是历史方面的原因;确实,其中含有取之不尽的丰硕成果,至今,也许不过只利用了很小一部分。这篇论文的章节中所蕴藏的珍宝,其丰富多彩和重大价值,仍有待理论研究工作者,特别是实验工作者深入发掘。”
这段话一直到20世纪中叶仍然适用,吉布斯的思想光辉永存,特别是将一些热力学概念推广延伸到处理有关新相形成和生长的问题。论文处理和预示了亚稳态和非平衡态的许多重要现象,例如新相的成核,合金的失稳分解(Spinodal decomposition),光滑界面生长导致化学势的不连续性等。时过100多年后的今天,再读这一篇经典著作依然感到新鲜而富于启发性。
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“推敲”平衡——稳定与否?
平衡与稳定是两个不同的物理概念,虽则在某些系统之中,两者可以并存不悖。我们只要察视一下静力学中的事例,就可以明白两者的差异。在静力学中,平衡为物体受合力为零的静止状态。图2.9显示了三种不同的平衡态。(a),(b)分别为势能极大值和极小值所对应的平衡态。前者是不稳定的,系统对干扰的响应导致干扰增长;后者是稳定的,系统对干扰的响应导致干扰减小。当然,还可以设想介乎其间的状态,见图2.9(c),系统对干扰的响应是中性的,对应于随遇平衡。不仅平衡态有稳定性的问题。运动状态也有其稳定性的问题,是否稳定的判据在于,系统对干扰的响应是将原来的干扰缩小还是扩大。
下面来探讨热力学平衡的稳定性问题。我们先来看一些实例。考虑保持热平衡(温度为T)的两个相接触的物体1及2,如果干扰使l的温度上升到T+△T,那么,由于温度差将产生热流,其结果倾向于消除温度差。这一事例表明,热力学平衡对于干扰的直接响应,起减小干扰的效果,因而是稳定的。
再看汽缸与活塞系统。原来处于平衡态,温度T与压强p都与环境相等。设想干扰为流入热量△Q,导致温度变为T+△T,由于活塞是可动的,系统对干扰还可以有间接的响应,即通过活塞位移来消除压强的差异。可以看出,这种对干扰的间接响应也是有利于恢复平衡的,见图2.10。这些事例阐明了热力学平衡是稳定的。形象地表示了可以用热力学不等式来证明的具有普遍意义的结果。
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只看该作者 46楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
“推敲”平衡——稳定与否?
一般而言,热力学平衡是稳定的,不管是孤立系统的熵为极大值或封闭系统的自由能为极小值,均为如此。将自由能对应于态变量作图,有时会出现不止一个极小值。这些极小值中自由能最小的状态,对应于热力学的稳定平衡态,而相对而言,自由能较大的极小值,则为亚稳平衡态。亚稳态也经常在自然界中出现,例如过冷液态,即温度低于凝固点但尚未凝固的液体,或过饱和气态,即蒸汽压大于饱和蒸汽压尚未凝结的蒸汽。但值得注意,亚稳态虽然对于无限小的干扰是稳定的,但对于有限的干扰就可能是不稳定的。有限干扰可以促使它翻越自由能势垒△F,使系统过渡到自由能最小的平衡态(见图2.11)。
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图4-5 机械平衡示意
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只看该作者 47楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味
借助于能与熵这两个态函数,热力学第一、第二定律奠定了热力学宏伟大厦的基础,开创了一世基业。同时亦提出了这样一个引人注目的问题:能与熵作为重要的物理量,相比之下,孰轻孰重,两者是否有等级高下之分? 熵概念的崛起,并不足以抵消根深蒂固的传统观念:能为主,熵只能为辅。
1938年,天体与大气物理学家埃姆顿(R. Emden)以“冬季为什么要生火?”为题,在《自然》杂志上写下了一则短评,论证了这一问题,观点鲜明,取材新颖,不落俗套,寓科学于生活琐事之中:
外行(没学过物理的人)将回答说:‘冬季生火是为了使房间暖和’,而学过物理的人,尤其是学过热力学的人也许这样解释:‘生火是为了取得所欠缺的能量’。如果是这样,那么外行的回答是正确的,而内行的回答却错了。
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只看该作者 48楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味
为与实际情况相对应,假设室内空气的压强始终与室外的相等。按通常符号表示,每单位质量的能量为u=CvT,于是每单位体积的能量为u’=CvρT,考虑到物态方程p/ρ=RT,可得u’=Cvp/R。

对于1个大气压下的空气,有u’=每立方厘米0.0604卡
可见,室内能量与温度无关,完全取决于气压计的读数。生火装置供给的全部能量通过房间墙壁、门窗的缝隙散逸到室外空气中去了。我从阴凉地下室取一瓶红葡萄酒,置于暖室回温,它所增加的能量并非取自室内空气,而是从室外传进来的。
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只看该作者 49楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味
与我们生火取暖一样,地球上的生命需要太阳辐射。但生命并非靠入射能维持,因为后者中除微不足道的一部分外都被辐射掉了,如同一个人尽管不断地汲取营养,却仍维持不变的体重。我们的生存条件是需要恒定的温度,为了维持这个温度,需要的不是补充能量,而是降低熵。
我当学生时,读过沃尔德(F. Wald)写的名为《宇宙的女主人和她的影子》的小册子,获益匪浅。‘女主人’和‘影子’的意思是指能和熵。在知识不断增进的过程中,这两者对我来说,似乎交换了地位。在自然过程的庞大工厂里,熵原理起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式和方法,而能原理仅仅充当簿记,平衡贷方和借方。

然而,埃姆顿的结论正确与否?是否为人们所接受? 科学的发展支持这一见解吗?这些问题我们将在后面第九章中予以讨论。
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只看该作者 50楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
后记
1978年8月,在庐山迎来了物理学会年会的召开,这是中断了l5年后的一次年会,也是“文化大革命”后全国第一个大型学术性会议的举行。会议期间,在中国物理学会和科学出版社的共同组织下,成立了“物理学基础知识丛书”编委会。经过会前会上的反复讨论,确定了丛书编写的宗旨是以高级科普的形式介绍现代物理学的基础知识以及物理学的最新发展,要求题材新颖、风格多样,以说透物理意义为主,少用数学公式;文风上要求做到深入浅出、引人入胜,文中配置情景漫画插图。供具有大学理工科(至少具有高中以上)文化程度的读者阅读。
编委会还进行了选题规划、讨论了作者人选并明确了责任编委负责制等许多重大议题,为丛书的系统运作形成了一个正确可行的模式。
在此以后的几年中(20世纪80年代),经过编委会、作者及出版社的努力丛书共出版了l9种。到了90年代,丛书又列选了一批优秀物理学家的作品,但由于种种原因,大部分未能按计划交稿出版,如《四种相互作用》、《加速器》、《波和粒子》、《宇宙线》、《表面物理》、《表面声波》等。l992年,为纪念物理学会成立60周年,我们第二次组织丛书编委会,将丛书中获中国物理学会优秀科普书奖的几种和新版的几种整合了10个品种,仍以“物理学基础知识丛书”的名义出版,使它得到了一个小小的复苏。因此,1978~1992年间两次出版的“物理学基础知识丛书”共计22种。
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只看该作者 51楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
S= k log(W)——墓碑上的公式
热力学乃是热现象的宏观理论,探讨温度、能量、熵等宏观物理量之间的基本规律。热力学理论以实验事实为依据,所涉及的都是宏观的物理量,因而具有广泛的普适性和高度的可靠性,这是热力学理论的优点所在;但由于它不过问物质的微观结构和微观粒子的运动状态,显然是不完全的,如果不深入探讨其微观的机制,许多问题尚只能停留在“知其然而不知其所以然”的阶段(严济慈先生语),就不能揭示热现象的本质。
一系列的问题,譬如,熵是热力学中最重要的物理量,在热力学中虽有严格的定义,但它的物理意义究竟是什么?为什么孤立系统中自发过程会使系统的熵增大,其物理实质何在?在一定条件下,系统有从非平衡态过渡到平衡态的自发倾向,这种倾向在宏观上为什么总是单向的?有没有可能自动出现相反的倾向?为什么与热相联系的一切宏观过程都是不可逆的?对这一系列问题,热力学都不能给予本质的回答。需要采用微观的方法即统计的方法来探讨关于过程不可逆性及熵函数的微观意义,也只有这样才能更深刻地认识热力学第二定律的本质,并使第二定律的应用从热学的范畴扩展到自然科学的其他分支,甚至扩展到某些社会科学的领域之中。
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只看该作者 52楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
剑手与雄牛的决斗——学术之争
19世纪下半叶,当热力学的理论体系已经确立之后,在学术界有两种截然不同的看法:一派以马赫(E. Mach) 与奥斯特瓦尔德为代表,标榜实证论,坚守热力学唯象观点的壁垒,不敢越雷池一步。对于任何从原子论的角度来探讨其微观机制的企图均嗤之以鼻,认为分子和原子既然不能直接观测,因此研究分子运动规律就是空想。他们满足于热力学理论,提出唯能论的观点,认为物理学的任务就是研究能量的改变与转化的规律,而研究分子运动是多余的。另一派乃是以玻耳兹曼(L. Boltzmann)为代表,致力于探究热力学底下的微观层次中的原子机制,为统计物理学的奠基和发展鸣锣开道。

玻耳兹曼明确指出:“当代的原子理论能够对于所有的力学现象给出合理的图像……图像还进一步包括热的现象。只是由于计算分子运动极其困难,才使这一点的演示还不十分清楚,无论如何,在我们的图像之中可以找到所有的主要事实。”
两派论争颇为激烈。
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只看该作者 53楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
剑手与雄牛的决斗——学术之争
1895年在吕贝克召开的德国自然科学讨论会之后,当时年轻的理论物理学家索末菲(A. Sommerfeld)写下了一段感想:“玻耳兹曼与奥斯特瓦尔德之争仿佛是一头雄牛与灵巧剑手之间的一场决斗。但是这一次,尽管剑手的技艺高超,最后还是雄牛压倒了斗牛士。玻耳兹曼的论点赢得了胜利。我们这些年轻的数学家都站在他这一边。”
但并不是当时所有的人都同意索末菲这一观点,包括玻耳兹曼本人。在玻耳兹曼的晚期著作中有这么一段伤心话:“我意识到我只是一个软弱无力地与时代潮流抗争的个人,但仍在我力所能及的范围内为这方面做出些贡献,使得一旦气体理论复苏之后,不需要重新发现许多东西。”
凄凉伤感之情溢于言表,似乎意识到他是论争的输家。
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只看该作者 54楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
剑手与雄牛的决斗——学术之争
不幸的是,这场学术之争竟然导致意气用事,甚至于人身攻击,结局令人扼腕:二派之论争终以l906年玻耳兹曼的自杀于海边小城杜伊诺(Duino)而告结束。虽则自杀的原因不只一种,但学术论争引起的抑郁感与之不无关系。
历史是最公平的裁判者,就在玻耳兹曼死前一年,爱因斯坦已经发表了有关布朗运动的重要论文;随后,佩兰(J. Perrin)的实验观测为分子确实存在提供了强有力的佐证。分子、原子不可观测的神话终于被打破了。这使当时原子论最坚决的反对者、“唯能论”的主将奥斯特瓦尔德于1908年主动宣布:
原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论。
接着,原子物理、原子核物理、粒子物理、固体物理等领域的巨大成就,成为20世纪物理学发展的主流,这场论争的真正胜利者乃是玻耳兹曼。惜乎他本人已长眠于地下,对这一切无法知晓了。
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只看该作者 55楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
不朽的丰碑——“写下这些记号的,难道是一位凡人吗?”
玻耳兹曼所坚持的道路无疑是正确的,这已为20世纪大量的科学实践所证实,玻耳兹曼所作的贡献亦得到了充分的肯定。就我们这里所讨论的熵概念而言,如果只停留在宏观热力学的范围内,就会令人有捉摸不透之感,难以抓住其物理意义的底蕴。在这一问题上,玻耳兹曼的贡献是非常突出的。
使人感到欣慰的是,玻耳兹曼的墓碑不啻为19世纪下半叶的这场学术论争作了盖棺论定的总结:在维也纳的中央坟场,玻耳兹曼的墓碑上,没有墓志铭,只有一个公式:S=k log(W)
镌刻在他胸像上面的云彩中(见图3.1)。这就是著名的玻耳兹曼关系式,它为熵做出了微观的解释。虽则在玻耳兹曼本人的文章中,从没有将此公式明显写出,只是论证了S与log(W)的正比关系。在他身后,此公式首次在普朗克(M. Planck)关于“热辐射”的著名讲义中出现,但将此公式冠以玻耳兹曼之英名,他却是当之无愧的。这里的k为玻耳兹曼常数,W为与某一宏观状态所对应的微观状态数(或容配数),log为对数符号,更确切地应采用自然对数loge或ln。
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只看该作者 56楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
“写下这些记号的,难道是一位凡人吗?”
玻耳兹曼这一不朽之作——S=klogeW表达了玻耳兹曼的这一思想:把S和klogeW等同起来,通过相容于每一宏观态的微观状态数W,熵成为该宏观态的标志。意味着不可逆的热力学变化是一个趋向于几率增加的态的变化,而其终态是相应于最大几率的一个宏观态。玻耳兹曼关系式把宏观量S与微观状态数W联系起来,在宏观与微观之间架设了一座桥梁,既说明了微观状态数Ⅳ的物理意义,也给出了熵函数的统计解释(微观意义)。物理概念第一次用几率形式表达出来,意义深远。
玻耳兹曼关系式经历了时间的考验,已成为物理学中最重要的公式之一。在一个十分简单的公式里汇聚了这么丰富的内容,言简意赅,影响深远,在整个物理学中实属罕见,可与之相媲美的似乎只有牛顿的运动定律:F=ma,与爱因斯坦的质能关系:E=mc平方。
看到这类的公式,很像面对完美的艺术品,令人有鬼斧神工之感,叹为观止!玻耳兹曼对于麦克斯韦方程赞赏备至,曾引用歌德的《浮士德》中的一段话予以评价:“写下这些记号的,难道是一位凡人吗?”
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“写下这些记号的,难道是一位凡人吗?”
我们不妨将此移用于以他自己命名的关系式,不也是非常恰当吗?
面对这些非凡的“记号”,玻耳兹曼亦曾用诗一样的语言述说其切身体验:“难以置信:结果,一旦发现,是如此自然、简明;而到达的途径却漫长又艰辛。”
这也是科学家的悟道之言,只有通过漫长而艰辛的探索,最终才可能豁然贯通,找到如此美妙的成果。无独有偶,玻耳兹曼在其科学实践中体会出来的这段“夫子自道”与我国宋代词人词中所吟咏的“众里寻他千百度,蓦然回首,那人却在灯火阑珊处”的意境恰好不谋而合。从而凸现了王国维在《人间词话》中的精辟论断:此乃古今成大事业、大学问者所必经的最终境界。
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寓理于娱——棋盘游戏
依次玩下去,将系统I中的棋子一一挪动到系统Ⅱ中去,(图3.4),相应地可分别计算出各个状态的微观状态数及其熵值。据此棋盘游戏给我们绘制出了这样一幅图——系统的熵作为挪动的棋子数的函数之图像(见图3.5),表明游戏的结果。由图可看出,挪动的棋子数目即系统Ⅱ中的棋子数目增加,熵亦逐步增加,清楚地表明了熵有一极大值。
由对称性的角度来看,在游戏进行到后期,当中间区域的几乎所有棋子都被拿出,中间只剩一个棋子,见图3.4(a)。此时系统I的熵,应等于拿去第一个棋子时的熵,即仅剩下一个棋子和开始拿去一个棋子时的熵值应一样;游戏结束,系统I之熵值回复到零,这一点已由系统I的熵值曲线是对称的得到证实。而系统Ⅱ的熵值曲线则正如我们所预料的呈不对称性,这是由系统I、系统Ⅱ共同构成的孤立系统呈现不对称的熵值曲线之必要条件。
借助于有趣的棋盘游戏,用以解释玻耳兹曼关系式所揭示的熵含意,并没有遇到特别大的困难。这是因为每个人都已从棋盘游戏中很自然地看到了潜在的内容。
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只看该作者 59楼 发表于: 2012-08-11  粉丝: 4   好友:3
寓理于娱——棋盘游戏
为更好地说明玻耳兹曼关系式的物理意义及其深刻内含。我们不妨来玩一种“棋盘游戏”。这里是一个“棋盘”,棋盘上有1600个格点。分棋盘为两个区域:中间区域为系统I,有100个格点;外面区域有1500个格点,为系统II;系统I、系统Ⅱ合起来构成一个孤立系统。
首先设想游戏开始前(始态)所有棋子都集中于中间,100个棋子将系统I占满,没有挪动的余地,同时假定它们相互之间不能交换位置,不可自由调动(见图3.2)。即中间所有的位置都被占了,而外面系统是空的,没有一个位置被占。也就是说,此时系统只有一个状态,因为不可能有另外—个状态一全部占满(或全部空缺)——存在。运用一下玻耳兹曼关系式(对数表达式S=klogeW指出,熵是一个相加的量
SI +II =S I +S II ,而W是一个相乘的量:WI +II =W I •W II
因只有一个状态,所以   W I = W II =1
于是ln1 =0,故系统(整个孤立系统——棋盘)的熵S=0,即游戏开始前系统处于熵为零的状态,相当于低温下完全有序的状态。