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[资料] 熵的世界2

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henryharry2 发表于 2012-8-12 10:32:51 | 显示全部楼层

近水楼台——近平衡区的热力学

 
这些不乏其例,菲克定律所表述扩散粒子流与浓度梯度负值的正比关系、欧姆定律表明的电流密度和电场强度(电压梯度的负值)的正比关系,都是“力”与“流”线性关系的特例。但上面公式中的脚标ij不一定相等,正代表广义“力”和“流”之间可能存在交叉影响。例如,浓度梯度也可能对热流产生影响,反过来温度梯度也可以影响粒子流。1931年昂萨格根据对涨落的分析和微观动力学过程的可逆性,证明了系数:L[sub]ij[/sub]=  L[sub]ji[/sub],这就是昂萨格的倒易关系,它说明脚标ij次序颠倒后,数值不变,这也表明交叉项具有对称关系。这是不可逆过程热力学最早的重要结果。昂萨格由此而获得了1968年诺贝尔化学奖。
下面来探讨非平衡系统中熵的问题。一方面,随着热量的流动应存在熵流;另外,在不可逆过程进行之中,各个体元内有熵产生。这样,整个系统的熵的变化就可以表示为dS=d[sub]i[/sub]S+d[sub]e[/sub]S,等式右边第一项是熵产生,第二项是熵流。对于孤立系,熵产生不可能为负值,即d[sub]i[/sub]S≥0,但熵流为零,d[sub]e[/sub]S=0
所以dS=d[sub]i[/sub]S>0,这就是我们已经熟悉的熵增加原理的又一表达式。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:33:18 | 显示全部楼层

近水楼台——近平衡区的热力学

 
但对于非孤立的非平衡系统,虽然d[sub]i[/sub]S>0始终成立,但视与外界作用的不同,熵流的值可正可负,而且其绝对值也可能有很大的差异,系统的总熵值存在三种不同的可能性:
d[sub]e[/sub]S>0,那么dS>0;
若d[sub]e[/sub]S<0,而|d[sub]e[/sub]S|= d[sub]i[/sub]S,那么dS=0;
若d[sub]e[/sub]S<0,而|d[sub]e[/sub]S|>d[sub]i[/sub]S,则dS<0。
我们已经熟悉,在不同的热力学系统之中,存在有某种势函数,其极值驱使系统趋近平衡态。在孤立系统,熵的极大值;在等温系统,自由能的极小值显然属于这种情况。现在的问题是在非平衡态是否也存在类似的势函期驱使系统朝向某种稳定的、但不是平衡的状态演变。我们经常会遇到一些体系,外界的约束条件使得系统达不到平衡。例如,系统的两侧分别与两个温度不相等的大热库接触;或导体两侧保持不同的电压;……;普里戈金(I. Prigogine)提出在“力”和“流”保持线性关系的领域(满足倒易关系)之中,熵产生为极小值就提供这样的势函数。这就是最小熵产生原理。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:34:14 | 显示全部楼层

近水楼台——近平衡区的热力学

 
系统中熵产生为极小值的状态是非平衡的定态(stationary state),这是一种非平衡态,存在有速率不为零的耗散过程。但描述系统的热力学量是和时间无关的。例如,温度虽然是不均匀的,但各点的温度和相应的温度梯度应保持定值。于是,熵值也应与时间无关,这样系统熵的变化应为零,dS=0。这意味着熵产生与熵流相平衡:d[sub]e[/sub]S = –d[sub]i[/sub]S<0
负的熵流表明系统向外界输出熵,导致周围环境之熵值的不断增长。定态和平衡态一样也是稳定的,即系统对于干扰的响应导致干扰的消减。在近平衡区域之中,如果外界约束条件不容许系统达到平衡态,那么系统不得已而求其次,将向熵产生值为极小的定态演化。这也体现了近平衡区在恒定约束条件下热力学的时间之矢。与向平衡态演变的过程相似,向定态的演变之中,初始的条件都被遗忘了,只有趋向的终态是明确无误的。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:34:43 | 显示全部楼层

夹缝里的文章——涨落

 
重费米子超导体、铜氧化物高温超导体和铁磁体中都有很强的自旋涨落,我们要从了解涨落入手。由于物体都是由大量分子(或原子)所组成的,而分子(或原子)总在做不断的且无规的热运动。它们速度大小和方向不会一致,满足一定的规律而分布,诸如气体分子的速度遵循Maxwell分布。但是,宏观热力学量表观上却是整齐划一,因而与内在分子的无规性之间存在一条鸿沟,跨越这一鸿沟的物理现象就是涨落。1904年,青年的爱因斯坦敏锐地察觉到这一点,处理涨落的理论,成为他一生中第一项重要工作的先驱。
下面简单介绍爱因斯坦的基本思路。由于S=klog[sub]e[/sub] (W)关系式的引入,使得热力学第二定律只有统计上的可靠性。热力学第二定律所禁止的过程,并不是绝对不可能发生,而只是出现几率极其小而已。通常用来描述物质平衡态的宏观物理量对应于统计的平均值,它是几率最大的值。但很可能出现与平均值的偏离,这就是涨落现象。设想有一个由子系统与环境组成的孤立系统,总熵值等于子系统熵S环境熵S’的总和。

u表示子系统的某一物理量,在平衡态,u=ū,令W(u)为子系统处于u值的几率,令Δu=u-ū代入W(u)的表示式,物理量u在平均值附近的分布等同于概率论中的高斯分布,常用于分析实验结果的误差。而偏离的根均方值约略地反映了分布曲线的宽度。在定容条件能量涨落的均方值计算结果为(ΔĒ)平方=kTc[sub]V[/sub],这里的c[sub]V[/sub]为定容比热,涨落与绝对温度成正比。对于分子数为N的理想气体,可以求出涨落的相对尺寸约为1/N,这一结果具有典型意义,相对涨落值与粒子数的平方根成反比。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:35:46 | 显示全部楼层

夹缝里的文章——涨落

 
如果考虑密度涨落,对于理想气体也可导出相等涨落正比于1/√N的结果。相对涨落的根均方值与1/√N成正比的结果,虽然只是根据理想气体比热或压缩率导出的。但由于物质比热或压缩率和理想气体差别的倍数不是太大;所以这一规律还是具有一定的普遍意义的。对于宏观物体,N可以达到10的24次方的量级,其涨落仅为10的-12次方的量级,可以说是微不足道,几乎是任何实验方法都观测不出来,高斯分布曲线势必收缩为一看不见的狭缝。
temp.jpg
图3.10 青年时代的爱因斯坦(1879~1955)
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:36:20 | 显示全部楼层

夹缝里的文章——涨落

 
这样一来,统计规律与热力学规律并无实质性的差异。也可以说,在涨落被抹平之后,统计规律所述的闭合系统中熵减少的概率甚小,就和热力学规律认定的不可能性几乎就是同义词了。由于热力学所处理的都是宏观物体,从此角度来看,似乎涨落的研究只有理论性的意义,毫无实用价值。然而,对于粒子数小的系统,涨落现象明显,这就需要强调统计规律性与热力学规律性的差异。

例如,N=36,则1/√N=1/6,涨落就十分可观了。爱因斯坦独具慧眼,意识到只有从研究粒子数较少的体系入手,才能澄清物质是否由分子构成这一疑难问题。所以他就从涨落现象出发,进而研究布朗运动的理论。所谓布朗运动的最早报道是1785年做出的。随后,苏格兰植物学家布朗(R. Brown)在显微镜下观测到水中的花粉或其他悬浮微粒总在不停地做无规的折线运动,1828年,他发表论文描述这一现象,即被称为布朗运动。但几十年下来,一直是不解之谜。爱因斯坦在1905年发表了关于布朗运动的论文,找到了解谜的钥匙,也指出了用实验来证实物质中分子和原子存在的具体途径。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:39:01 | 显示全部楼层

夹缝里的文章——涨落

 
爱因斯坦考虑的出发点在于悬浮微粒不断地受到液体中各方向来的分子撞击,若某一瞬间在某一方面撞击数超过了其他方面,就会引起微粒沿某一方向产生位移。这种不平衡作用力大小和方向都是涨落不定的。因而驱使了微粒做无规的运动。微粒的位移x和粒子数的密度都可以遵循涨落理论的高斯分布。考虑最简单的一维模型,就得出 如下的关系:2Dt,这里D是扩散系数,t是时间。表明粒子无规位移平均值虽为零,但其平方的平均值并不为零,而是随时间t作线性的增长。关系式将宏观的扩散系数和微粒运动参量的关系明确地联系在一起,这是爱因斯坦奇迹之年(1905年) 的三项重要的物理学工作之一。
到1908年,佩兰对布朗运动微粒进行了细致定量的观察,全面证实了爱因斯坦的理论,并且成功地测定了玻耳兹曼常数k或阿伏伽德罗常数N[sub]A[/sub](由于k=RN[sub]A[/sub],R为理想气体常数)(参看图3.11)。从而肯定了原子和分子是确实存在的,并将分子动力论和统计力学建立在牢固的实验基石之上,使持反对原子论观点的科学家终于偃旗息鼓。佩兰以此而获得了l926年的诺贝尔奖。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:40:00 | 显示全部楼层

夹缝里的文章——涨落

 
热力学系统涨落的根均方值,总的说来确实不大,但也不排除存在个别稍大的涨落,虽则也许要等待一段较长的时间方能出现。这类较大的涨落,可以和外界所施加的不太大的干扰等量齐观。对系统的小干扰和系统产生的线性响应,就构成近平衡区的非平衡态的热力学和统计力学的基础。昂萨格(L. Onsager)就根据对时间反演的对称性推导出输运系数的倒易关系而获得1968年诺贝尔化学奖。
值得注意,涨落的效应在一些特殊情况下也可在宏观尺寸的物体中得到体现。例如,在某些相变点附近,定容比热或等温压缩率会趋于无穷大。在这种情形下,涨落就变为支配系统行为的主导因素,导致临界现象的出现。其根源在于各个分子(或原子)的涨落不再是各不相干、各自为政的事情了;而是相互串联起来,从而产生宏观的效应。1869年英国学者T. Andrews在气-液相变的临界点附近狭窄的温区里,观测到了临界乳光,就是一个显著的例子。临界现象虽然发现较早,但理论解释一直悬疑不决。因为这涉及了凝聚态物理学中的复杂多体问题。到20世纪60年代和70年代,由于标度律和普适性得到确认,重正化群理论的发展,最终导致了理论的解决,Wilson以此而获得1982年的诺贝尔奖。
这充分说明了像涨落这样一个貌不惊人的夹缝中,也可以出不少大文章,关键还在于科学家是否有高超的洞察力来发现问题。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:40:52 | 显示全部楼层

跨越时代的杰作——玻尔兹曼方程

 
随着热力学第二定律的克劳修斯表述,热力学与动力学之间如何协调起来就变得非常迫切,亟待解决了。这是一个带有根本性的问题,虽然许多科学家对此进行过热烈的讨论,但问题依然存在,看法仍旧分歧。在熵的建设性作用已被理解,熵作为自然的时间之箭的重要意义,不支持热力学显然是不智之举。然而,反过来亦很难以不可逆的名义来摈弃动力学。

玻尔兹曼是原子论和力学宇宙观的信奉者,他赞同赫兹的观点,认为:“一切物理学家都同意物理的问题即在于将自然现象回溯到力学的简单定律。”玻尔兹曼的原始意图在于用分子运动和相互碰撞来阐述热力学第二定律。1872年发表题为“再论气体分子的热平衡”的长篇重要论文,导出了有名的玻尔兹曼方程,这是他在分子动力论方面的登峰造极之作。

玻尔兹曼为进一步试图描述从非平衡态趋于平衡态的演变过程,意图发现与熵的增大相对应的分子机制,即驱使系统从任意速度分布走向平衡态——Maxwell分布的机制。他敏锐地意识到追踪个别分子的运动轨道并不足以解决问题,而一定要考虑分子群体的演变过程。他似乎从他所崇拜的达尔文那里得到了启发:生物进化的规律(自然选择),只有对于许多品种的群体,而不是个体,才有意义。因此,提出的问题本身就蕴含了统计性。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:41:29 | 显示全部楼层

跨越时代的杰作——玻尔兹曼方程

 
玻尔兹曼希望在物理学的领域中完成类似于达尔文的丰功伟绩。他所处理的是分子间只有近程相互作用的稀薄气体。在平衡态,气体分子的速度分布遵从Maxwell分布律,现在的问题是探讨从任意的分子速度分布的初始状态出发,如何朝向Maxwell分布过渡。换言之,从非平衡态趋近平衡态的演化过程。考虑分子的分布函数,f(r,v,t)是随时间变化的。

一般说来,分子处在不断运动过程之中,而分子之间又产生碰撞。这两方面的影响可以区分开来处理,那么(∂f/∂t)就归因于两种影响(漂流和碰撞)的叠加∂f/∂t=漂流(∂f/∂t)+碰撞(∂f/∂t)。我们先来看一些在两种碰撞之间,分子运动所引起的各种不均匀性的影响。一种是位置空间的不均匀性,例如温度梯度、密度梯度,可以引起相应的粒子漂移式的流动;另一种是外场的作用(外力为F)下,使粒子加速,产生速度空间分布的变化。

设想一时间间隔Δt,其量级要比分子碰撞持续时间大得多,但比分子在两次碰撞间的渡越时间又小得多。当r→r+vΔt,v→v+F•Δt/m。这样,漂流(∂f/∂t)=-(v∂f/∂r+F∂f/m∂v),有关漂流项的处理纯粹是动力学的方法,不会引入不可逆的因素。因而关键的问题就在于分子碰撞项的处理。玻尔兹曼处理的是稀薄气体的情形,因而只考虑两个分子间的碰撞,而忽略了三个或更多分子间的复杂碰撞过程。分子碰撞也是一个动力学过程,而且只考虑弹性碰撞,这样的碰撞前后的速度都应满足动量守恒和能量守恒。
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