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[资料] 熵的世界2

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henryharry2 发表于 2012-8-12 10:24:22 | 显示全部楼层

从阳刚到阴柔——走进软物质的世界

 
聚合物系由长链大分子(通称为高分子)所构成。高分子的构造基元为单体(monomer),高分子的单体数通常在100~100,000范围之内。图4.9给出了若干高分子的单体构造式,单体可以简单重复来构成高分子,例如:X—A—A—A…A—A—Y,这里的A:重复单元,X、Y为单体终端单元,在聚乙烯的情况,X=Y=H。长链中的单体不一定完全相同,往往会出现许多种不同的变形。在共聚物,两种不同的单体无规地排在链上,例如—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A一,也可以形成有序的序列,如块状共聚物。而在生物体聚合物之中,各个单体几乎都不一样,是更加复杂的非周期序列的聚合物。
关于高分子链构象的另一个重要特征,就涉及链的刚性和柔性的问题。大体上可分为三类:刚性链、柔性链和螺旋链。在主链中含有苯环或杂环的高分子具有刚性链,是棒状的;而像聚乙烯这样的高分子,主链是由C—C单链所构成,尽管键长键角基本固定,由于存在能量相差不多的几种基本构象之间可以通过键内旋转来实现。从而使分子链看来千姿百态,像一团无规则的线团,这就是柔性链。还有一种螺旋链,本质上是柔性链,即主链的链内旋转势垒并不太高,再加上分子内的相互作用,可以形成较稳足的螺旋构象。螺旋构象有的是单股的,也是多股的(图4.10)。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:24:54 | 显示全部楼层

大师的洞见——熵致有序

 
液晶的形成过程之关键在于降温中发生了从各向同性的液体转变为丝状相的相变,产生这一相变的物理本质颇耐人玩味。首先提出理论解释的是一位兼通化学与物理的理论大师昂萨格。
1949年,昂萨格关注于液晶的相变问题,即如何从各向同性的常规液体转变为分子都顺向排列起来的丝状液晶。昂萨格以他所特有的物理洞见抓住了这一问题的主要矛盾。将棒状的液晶分子看成为除了分子之间不可穿透性之外不存在其他相互作用力的硬棒系统,设想在等温条件下逐步增加液晶分子的浓度,内能几乎不变。他将系统的熵分为两个部分,其一是取向熵S[sub]1[/sub],若分子都顺向排列,则取向熵应该小;若分子杂乱排列会导致取向熵增大。其二是平动熵S[sub]2[/sub],分子的平移运动会影响到分子可能经历的状态数,因而有对应的熵值。如果分子的平移范围受到限制,会导致平动熵减小。
因而硬棒系统的总熵等于两类熵的总和:S=S[sub]1[/sub]+S[sub]2[/sub]
对于无相互作用力的硬棒系统,在等温条件下的平衡状态对应于自由能的极小值,令自由能的变量可写为ΔF=ΔU-TΔS,由于等温和无相互作用的条件决定了ΔU=0,所以,ΔF=-TΔS=-T(ΔS[sub]1[/sub]+ΔS[sub]2[/sub])。这样一来,如何使(ΔS[sub]1[/sub]+ΔS[sub]2[/sub])成为极大就成为决定平衡相的条件。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:25:57 | 显示全部楼层

大师的洞见——熵致有序

 
我们知道,取向熵S[sub]1[/sub]的数值以分子杂乱排列最大,顺向最小。因而当棒状分子的间距甚大时,分子间彼此的运动几乎不受阻碍,因而排列的状态对于平动熵的影响甚小,可忽略不计。因而可以设想,取向熵的极大值就决定了此时平衡态对应于完全混乱的分子排列。如果分子间距逐步缩小,棒状分子的运动将其他分子阻碍,直到所有棒都相互嵌住,动弹不得为止。

此时取向熵仍然保持原值,但平动熵却大量减少。如若此时所有分子都顺向排列起来,虽则取向熵有所减少,但每个分子周围容许运动的体积就有所增大,从而使平动熵的增大超出取向熵的减少。这样,平衡态将是分子都顺向排列起来。可以设想,存在某一临界分子间距(或临界分子浓度),当分子浓度大于此临界值时,棒状分子会自发地顺向排列起来,换句话说,发生各向同性液体到丝状液晶的相变。这是昂萨格液晶相变理论的基本骨架。当然作为定量的理论,其中必然要采用相当繁复的数学。
从以上的论述可以知道,熵致有序,即增大系统的熵来获得有序相,并不是一句矛盾修辞,而是根据玻耳兹曼的统计解释,就软物质的具体情况加以分析推断,从而得到的一个科学结论。表面看来,有悖常理,但在软物质这一特定场合(内能没有变化或变化甚微)却顺理成章了,其中关键的环节在于有序化导致了体系中容许运动的自由空间的增加。上面的一些论证不仅对于硬棒系统有效,对于硬球系统也有效。在计算机模拟的初期,20世纪的50年代,科学家利用硬球系统来模拟从液体到固体的凝固相变,也获得熵致有序的结果,正好用来解释大量胶体球构成的系统中出现的结晶现象,例如合成蛋白石(参看图4.8)。在大小胶体的混合系统,常常出现大球相和小球相的相分离。在这里,混合熵的损失被球体自由体积增大引起平移熵加大所补偿 (参看图4.12)。另外胶体中球棒的混合体系,也会通过相变产生了丰富多彩的相结构(参看图4.13),这些都是熵致有序的结果。近年来,采用化学自组装方法,合成从微米到纳米尺度的、各种各样的介观有序结构,已经成为当今材料科学的热门问题,而熵致有序是这类科学实践的重要指导方针。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:27:54 | 显示全部楼层

弹性与高弹性——键力与“熵力”的比照

 
早在17世纪,胡克(R. Hooke)就得出了物体弹性变的基本规律,即胡克定律,表明物体的伸长与外加作用力成正比的关系,或更确切地说:应力与应变成正比。我们知道,一个系统的平衡状态系由其自由能F=U–TS的极小值所决定。在外力作用下将物体拉伸或压缩,就会偏离其平衡态,从而使其自由能增大。由于内能U和熵S对于自由能都有贡献,因此,自由能F的增大既可由内能增大所导致;亦可由熵减小而导致。前者描述了常规固体(即硬物质)的弹性行为;后者则是以橡胶为代表的软物质经常出现高弹性的根源。弹性与高弹性的明显差异,表现在弹性形变的难易程度以及所能达到的范围。对于常规固体,弹性模量甚大,其范围却小,最大不过百分之几;而橡胶则非常容易形变,弹性模量甚小,而且范围极宽,达到百分之一百以上是轻而易举的事情。正是由于这两种弹性行为存在如此显著的差异,促使我们要进一步探索其物理根源。常规固体的原子与原子之间存在强烈的吸引相互作用力(键力),使得各个原子均处于平衡状态。若加外力强行拉开原子的间距,就使其互作用能增大,有一种和位移反向的作用力倾向于使它们恢复平衡位置。所以拉大原子间距,就需要对抗恢复力做功,从而使其内能增大。

我们不妨采用最简单的一维键链模型来说明这一问题:设想N 个原子构成的键链,令原子间距用r来表示,一对原子间的互作用势能Φ与r关系如图4.14(a)所示。在平衡态,原子的位置将处于互作用势能的极小值之处,即r =a[sub]0[/sub]。如果加外力对原子键链进行拉伸,产生伸长量x= r– a[sub]0[/sub],N 个原子的系统中,内能的增量:△U=N[Φ(a[sub]0[/sub]+ r) –Φ(a[sub]0[/sub])]/2,则恢复力是键力的具体表示[参看图4.14(b)],f= –∂U/∂r,则外力必须与恢复力相平衡来保持其拉伸状态,在x不大的范围内,曲线即可视为直线,由此即可以得到胡克定律的正比关系。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:28:41 | 显示全部楼层

弹性与高弹性——键力与“熵力”的比照

 
下面我们转而讨论以橡胶为代表的软物质形变问题。
先来看单根柔性长链聚合物的拉伸。在拉伸之前,性聚合物呈松塌的平衡状态,热运动使它可能采取不同位形,从而使其对应于熵的极大值。如果对其两端加上拉力,它可以将这一分子逐渐变直,而不影响其分子内各原子间的间距(参见图4.15)。因而它并未对键力做功(即内能不变),而是减少分子线段可以采用位形数(即使熵降低),在这种情况下恢复力表现为对抗熵的下降,实质上是一种“熵力”。一般而言“熵力”要比键力微弱得多。这样一来,弹性形变变得轻而易举,而且可以达到甚大的伸长量。图4.16显示了近年来对单根DNA分子进行拉伸的实验结果,可以看出在形变的初期,大体呈抛物线状,这是对抗“熵力”的结果;到大量形变后,曲线趋于饱和值,表明分子拉直之后,要继续拉伸就得对键力做功,因而形变要困难得多。要阐明拉伸曲线全面情况就需要更加复杂的理论模型,参看图4.16。
至于三维橡胶的高弹性形变,则可以理解为硫化形成交联点之间分子线段的拉伸,从一维变为(即克服“熵力”)三维(参看图4.17),几何关系显得更复杂一些,但物理本质完全类似,也是一种熵致形变,即通过熵减小来实现高弹性形变。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:29:25 | 显示全部楼层

蛋白质分子的折叠——熵与能的交缠

 
生物体内一种重要的分子是蛋白质分子,生物的所有功能都是通过蛋白质来实现的。蛋白质分子有两类:一类悬纤维状的,其分子结构相对而言比较简单,往往是螺旋形或排列成片状;另一类是球状蛋白,每一种球状蛋白都显示有特定的结构,从而获得了特定的功能。如果我们将生物体比拟为一个工厂,那么,纤维状蛋白就是构成生物体内墙壁、地板、天花板、窗户的材料;而球状蛋白就是房间里的机器。一种典型的球状蛋白质分子是肌红蛋白(myoglobin),它的功能为在肌肉中传输和存储氧,它的分子量是17500,分子中的原子数高达2500。但这在蛋白质中还算是最简单的,也是根据射线衍射方法成功定出蛋白质分子结构的首例。它由许多股氨基酸的链折叠而成球形(参看图4.18),这是蛋白质的三级结构;是由链状的螺旋或片状片(二级结构)所构成的;当然这些二级结构还是由许多分子(—级结构)连接而成的。不同的氨基酸序列导致蛋白质分子的不同折叠形态,这是它们具有特定功能的根源。
在蛋白质分子的结构逐一被测定之后,一个重要的分子生物学问题就在于:如何从分子链的序列转变成为结构,换言之,即从一维无活性的多肽链如何折叠成为具有活性的三维结构的蛋白质。在这类折叠过程之中存在有极其复杂而且相互竞争的相互作用,其中包括了碳氢链上亲水、疏水的竞争,局域与广延的、非键与键之间的相互竞争。在折叠过程中,从大量的构形中约化为单一的自然构形,其中位形熵起了十分关键的作用。后期折叠态借助于周动力学的效应,促使它快速地形成稳定的有序结构。因蛋白质自组织的有序化过程反映了内能与熵的竞争以及力学流动作用所起的共同作用。而科学家提出能量漏斗型对于折叠过程熵与能的较量,作了很好的说明。按照这一模型,蛋白质的折叠过程可以类比为粒子在一定能量形中的扩散过程,能量面是以蛋白质分子不同构象的自能作为自由度展开的地形。如图4.19所示,其中横向尺度S代表位形熵的大小,纵向尺度E和Q则代表自由能和有序度的大小,其漏斗顶部对应于未折叠态,位形熵最大;而漏斗底部的最低能谷则对应于自然的折叠态,自由能低而有序度最大。在蛋白质的一维多肽链折叠成为活性三维蛋白质结构的过程中,系统的位形熵逐渐变小,蛋白质分子不同组态的自由度降低。为了使系统的自由能变小,必须通过内能的减少来补偿,最终达到了密致的唯一组态——自然蛋白质折叠态。由于相互作用竞争所导致的能量略有起伏的多个小能谷,也会使得折叠的热力学过程并非一帆风顺而表现出举止失措。另外软物质的动力学效应也有助于蛋白质更快地折叠到自然的终端结构。当然,蛋白质的具体折叠过程在当今仍然是一个富有挑战性的科学问题。尚待科学家进一步的研究。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:30:32 | 显示全部楼层

开启演化之门——不可逆性

 
“光阴似箭,日月如梭”,这二句学生作文中的习语反映了人们在日常生活中对时间的体验:时间之矢,从过去指向未来,过去和未来判然有别。日常生活是如此,自然科学又当如何?物理学中是否也有时间之矢呢? 在物理学中,首先明确提出时间之矢的是英国天体物理学家爱丁顿(A. Eddington)。他在《物理世界的本质》这本书中就把熵喻为“时间之矢”。在经典力学中,我们通常看不到“时间之矢”的迹象。例如,在保守力作用下的牛顿运动方程(作用力可以表示为势能E[sub]p[/sub]的负梯度):

它的解一般为r =f(r,v,t)的形式。如果作时间反演变换,t→-t, v→-v,可以看出运动方程没有改变,而且时间反演的解还是成立的。又如,行星绕太阳运行的图像,若速度倒转,同样为牛顿定律所允许,差别仅在于初始条件不同而已。这样,时间的正向与反向是等价的,即其规律具有时间反演的对称性,见图5.1(a),(b)分别代表时间反演前后的情况。
我们认为,牛顿定律和热力学都忽视了第三种情况——伪递归的情况。假设牛顿定律反映的是一种真正递归的情况,那么热运动会破坏这种递归性,但是所有粒子都是量子生命,它们相当于伪递归的情况,这与生命也是一种伪递归类似——生命可以通过DNA延续,只是生命是属于耗散结构,而很多原子以及原子核显然是稳定的——它们属于非耗散结构。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:31:04 | 显示全部楼层

开启演化之门——不可逆性

 
然而,一旦熵介入,情况就截然不同了。
事实上,一涉及热现象,本质上都是不可逆的,对时间反演的对称性荡然无存,可以说几乎所有现象都表现出明显的不可逆性。比如,向上抛一个球,然后让球和地面作来回碰撞,由于球与地面的碰撞是非弹性碰撞,有动能损耗,再加上空气对皮球运动的阻力,第二次弹起的高度比第一次要低,以后将逐渐降低,最后皮球就停止在地面上了;用调匙搅拌豆浆,豆浆产生流动,最后由于黏滞力的作用趋于静止;一头大象闯入瓷器店,将店里的东西砸得稀巴烂(参见图5.2)……在这些过程中,时间之矢,显而易见:不可逆过程导致一种时间的单向性。逆了时间之矢进行,每个人都可想象倒放的影片所产生的令人惊讶的效果:火柴从火苗里再生;打破的墨水瓶,在墨水注回到它里面之后,又完整地回到桌面上;大量的分子全部自发地聚集到容器的一角……在上面的例子中,静止于地上的球,跃然而起,越弹越高;豆浆从静止状态出发,流动得越来越快;乃至于被大象撞破的瓷器碎片,飞回来重新嵌配成毫无裂缝的完整瓷器。凡此种种,都会令人感到有悖于常理,不可思议。这些实例均说明了这些现象是不可逆的,其根源在于热力学第二定律的制约。热力学第二定律破天荒第一次描述了实际过程的不可逆性,它以熵增加原理把演化概念引进了物理学。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:31:45 | 显示全部楼层

开启演化之门——不可逆性

 
在某种意义上,可以说热力学的产生正是基于对于两种过程的区分:一是与时间的方向无关的可逆过程,二是与时间的方向有关的不可逆过程。也正是为了区分这两种过程,才引入了熵的概念。因为熵的增加仅仅是由于不可逆过程。与常理相符的正序列,是遵循热力学第二定律的过程,熵随时间而增大;而与常理相悖的逆序列,乃是熵随时间而减少的过程,违背了第二定律。这亦是之所以我们实际观察不到逆时间之矢进行过程的原因所在,增加着的熵相当于系统自发地演变。于是,熵实质上变成了一个选择原则:在两种可能性中只有一类可以实现,抑或说可能在自然界中被观察到。熵成为演变的指示器——时间之矢:对一切孤立系统,未来就是熵增加的方向。
有一点必须指出,仅当一个系统的行为具有足够的随机性时,该系统的描述中,才可能有过去和未来间的区别,因此才可能有不可逆性,时间之矢才得以存在。
在量子力学中,虽然薛定谔方程是线性的,但由于波包扩散,也需要引入动态重正化,这样才不至于产生“该死的量子跳变”;稳定粒子类似于生命,动态重正化让它们“忘记时间”,它们只是不断地重复自己——一代又一代,这一研究领域显然是一个很大的范畴,得现在还没有引起人们足够的重视。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:32:15 | 显示全部楼层

近水楼台——近平衡区的热力学

 
传统的热力学处理的具体对象是平衡态,对于变化过程进行理论计算,也限于可逆过程。对于不可逆过程,只有一般性的论断,如将导致孤立系统中熵的增加,但是无法进行具体的理论处理。由于对不可逆过程的研究愈来愈重要,这种情况到20世纪的30年代之后,开始有所改变,所谓不可逆过程的热力学应运而生。如果系统处于不可逆过程之中,那么系统之中像温度、压强、密度(或浓等强度量将是不均匀的;而像能量、熵、粒子数等广延量将会产生流动。这样就面临如何将这些热力学量推广到非平衡态中去的问题。如果偏离平衡态不远的话,换句话处于近平衡态区域,我们就可以将系统分为许多小的体元,在体元局部地区内可认为实现平衡状态。这些体元从宏观尺度来看是很小的,但从微观角度来看,却是包括大量的分子或原子。这就是局域平衡的假设,构成了唯象热力学方法用来处理非平衡态问题的基础。
在非平衡态中,由于强度量的不均匀性,就产生温度梯度(∂T/∂r),浓度梯度(∂c/∂r)、压强梯度(∂p/∂r)相对应的广义作用“力”,在广义“力”的驱动之下,产生各式各样的“流”Y[sub]i[/sub],如粒子流、热流……。如果“力”与“流”线性关系成立,即x[sub]i[/sub]=∑L[sub]ij[/sub]Y[sub]j[/sub],这里L[sub]ij[/sub]为联系“力”与“流”的系数。
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