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[资料] 熵的世界2

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henryharry2 发表于 2012-8-12 10:02:33 | 显示全部楼层

登场亮相——热力学第三定律

 
1906年,能斯脱(W. Nernst)在研究低温下各种化学反应性质时,总结大量实验资料,提出了—个普遍规律,即lim(△S)[sub]T[/sub]=0。用文字可表述为:
凝聚系统的熵变在等温可逆过程中随温度趋于零而趋于零。
被称之为能斯脱定理。这个定理后来被称为热力学第三定律。
后来人们发现,能斯脱定理的表达方式没有充分体现热力学规律应具有的普遍性。而能斯脱定理的一个推论:
绝对零度不可能达到。
这一原理则更具有普遍性,因而一般反而把“绝对零度不能达到原理”,作为热力学第三定律的标准说法,而能斯脱定理则屈为它的推论。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:03:29 | 显示全部楼层

舞台背后——导向量子世界

 
热力学第三定律表述清楚,容易记忆。更加重要的是能置身于这一定律的背后,将潜伏隐藏的含意揭示出来。能斯脱是一位杰出的物理化学家。在19世纪末叶,物理化学家面临的重大挑战,在于从理论上预测化学反应应该如何进行。在第二章中已经论述过,热力学的平衡条件可以归结为系统的自由能趋于极小。但自由能的表达式:
F=U– TS或G=U –  TS + pV
中包含了熵,只能求出相对值,无法定义出其绝对值,因而无法实际用来预测化学反应。早在19世纪中叶,法国著名化学家贝特劳(M. P. E. Berthelot)就提出单纯用内能估计化学反应的方向,也得出相当不错的结果,但不能在所有情况下都对。这就导致能斯脱推测出,在常温下熵的贡献并不大,即自由能与内能的差别不大。外推到绝对零度,熵就应等于零。这样就有可能根据热力学参量的数据,从理论上计算化学反应应如何进行。于是,热力学第三律在理论化学中具有的重大价值,很快就得到了证实,一下子改变了整个化学工业的面貌。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:04:29 | 显示全部楼层

舞台背后——导向量子世界

 
另一方面,能斯脱也是一位伟大的物理学家,按照经典的分子动力论,气体分子的平动动能或晶格振动的平均能量是和绝对温度成正比的。据此外推,在绝对零度,气体分子运动的动能或晶格振动的能量都将趋于零。但是第三定律的结论,却完全不同:当T→0时,不是能量趋于零,而是熵趋于零;换言之,零点熵等于零,而零点能却不为零。这一结果颇出人意料之外。因为热力学定律是普适的基本规律,而经典的分子动力论以及与之密切相关的经典统计物理却不能与第三定律吻合,这就面临了危机,需要重新改造。而且按照第三定律,在T→0时,不仅是熵趋于零,比热(∂U/∂T)[sub]V[/sub]、热膨胀系数(∂V/∂T)[sub]p[/sub],等也都应趋于零。经典的比热理论是建立在能量均分原理的基础上的,能量是平均分摊给每一个自由度。对于单原子分子的气体,只有三个运动的自由度,每一自由度具有(1/2)kT的能量,因此摩尔比热就等于(3/2)R,约等于12J/K。对于固体原子振动有3个运动的自由度和3个势能的自由度。
因而杜隆-珀蒂(Dulong-Petit)定律给出固体的摩尔比热等于(6/2)R,约等于24J/K。杜隆-珀蒂定律是1820年就已经发现的有关固体比热的经验规律。1875年,韦伯(W. F. Weber)测量了由碳组成的金刚石和石墨的比热,他发现在定温下的测量值远低于杜隆-珀蒂定律所预期的值,其中金刚石偏离更大。测量延伸到高温区域时,他首先发现石墨,然后是金刚石,才出现比热为24J/K。后来杜瓦在低温下测量固体的比热,所得结果要比杜隆-珀蒂值小得多。这些结果结合热力学第三定律,可以得出固体中能量与温度的曲线,如图8.2所示。在高温区域,是一条斜率为恒定值的直线,这是杜隆-珀蒂定律为代表的经典理论所预期的。但在低温,曲线斜率逐渐降低到T=0,与水平线相切。这样,当T=0,并不像经典理论预期那样,能量将降为零,而是趋于一有限值,这就是零点能。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:05:01 | 显示全部楼层

舞台背后——导向量子世界

 
零点能的存在也反应在氦的汽化热上,它比特劳顿(F. T. Trouton)定律所预期的要小得多;而且一直到T→0,氦仍然保持液态,表明其零点能超过了其内聚能,只有外加26个大气压才能使液氦凝固。
这些问题只有在量子论和量子力学的基础上,方能充分理解。可以毫不夸张地说,第三定律架设了从经典理通向量子理论的桥梁。第三定律要求,当T→0时,物质的熵也趋于零,低意味着低熵,即物质的充分有序化。这种从高温无序相到低温有序相的转变,可以用多种形式来实现。
我们在第四章中已经讨论过合金和自旋的有序无序相变。所涉及的位置序或取向序的有序化现象的基本物理图像是经典的,虽则决定序的相互作用往往需要从量子力学上来理解。有序化现象还可以拓宽到反映动量序或波序的超导性和超流性,其物理图像就更加微妙,通常只能在低温下被观测到,也只有在量子力学和量子统计的基础上能得到理解,这些问题将在以后予以讨论。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:05:50 | 显示全部楼层

“芝麻开门”——量子论的诞生

 
“山雨欲来风满楼”,用来形容l9世纪末物理学的形十分贴切。1900年,开尔文在巴尔的摩作报告时就意识笼罩在热和光的动力理论上的19世纪乌云。他所说的乌云有两朵,一朵是以太理论的困难,另一朵就是能量均分原理的困难。前者导致了相对论的诞生;而量子论则发轫于后者。
当时,实验上已经测量出有关黑体辐射强度的频率分布与温度依赖关系的规律,它和辐射体的材料无关,因而是一个具有普遍意义的问题。但用传统理论来解释,却遇到了困难。瑞利与金斯(J.Jeans)应用体现能量均分原理的经典统计理论导出的公式,只在低频部分与实验结果吻合,在高频部分的失败被称为“紫外灾难”;维恩(W. Wien)用半经验方法导出了另一公式,却只在高频部分与实验相符,两者都不能全面地解决问题。普朗克为了探讨不可逆性的电磁理论基础而研究了黑体辐射问题,到1900年,推导出完全能吻合实验结果的经验公式,但对它进行理论解释却遇到了困难。在走投无路的情况下,最终于1901年提出了一个极其大胆的假设,即谐振子的能量释放或吸收是以不连续的量子形式出现,才获得了成功。按照这一假设,释放或吸收的能量都是hν的整倍数,这里ν 为振子的频率,h为一普适常数,后被称为普朗克常数(h=6.626×10[sup]-34[/sup]J•s)。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:06:23 | 显示全部楼层

被忽略的问题——奇妙的对流

 
对流要求相干性,要求大量分子的合作。由对流现象说开去,不难看出,对流实际上来自系统复杂的空间组织,数以亿万计的分子协调一致地运动,形成了具有某些特征尺寸的六角形对流胞。从结构角度,显然是从一个没有结构的一层液体,突然出现一个规则的动态结构——对流胞的结构,表明了非平衡突变的突出特征。普里戈金于1969年概括这类非平衡突变中出现的自组织的有序结构为“耗散结构”,因为这一定是出现在能量耗散的系统,与平衡结构相对比,这些物理结构或化学结构要求有更多的能量来维持它们。很明显,耗散结构需要远离平衡的条件。“耗散结构”的概念强调了初看上去是悖理的两方面之间的密切联系,一方面是结构和有序,另一方面则是耗散或浪费。我们已看到,在经典热力学中,热的传输被认为是一个浪费的源泉,但在对流胞中,热的传输变成了一个有序的源泉。由此可以想见,嵌入非平衡条件之中的系统与外部世界的相互作用,可能成为形成物质的新动力学态——耗散结构的起点。耗散结构对应于某种时空有序状态,破坏了系统原来的对称性,实际上相当于一种超分子组织的形式。是产生它们的那个全局性非平衡状况的一种反映。但是也应该指出,耗散结构显然缺乏平衡态有序结构(如晶体结构)的稳定性。容器的形状、边界条件及干扰波矢,都会对它产生重要的影响,而且随着瑞利数(或偏离平衡度) 的增大,又会导致新的失稳,终于向具有高度无规性的混沌和湍流(相当于有组织的无序态)过渡。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:07:01 | 显示全部楼层

“蝴蝶效应”——气象的可预测性

 
所谓“蝴蝶效应”是美国气象学家洛仑茨(ENLorenz)所提出的问题:在巴西,一只蝴蝶翅膀拍打是否能够在美国得克萨斯州产生一场龙卷风? 这涉及了气象的可预测性这一关键问题。洛仑茨之所以会提出这一有些耸人听闻的古怪问题,是由于他在1963年所进行的一项重要研究工作。他将描述流体对流的偏微分方程简化为一组xyz三个变量所满足的一组一阶联立常微分方程(即洛仑茨方程)
dx/dt=-σ(x-y)dy/dt=rx-y-xzdz/dt=-bz+xy
其中3个参数都是有物理意义的:σ=v/k为黏滞系数与导热系数之比;r=R/R[sub]c[/sub],这里R为瑞利数,R[sub]c[/sub]为临界瑞利数;b=4/(1+a平方)称为形状参数。具体计算时采用了σ=10a平方=1/2,唯一可调参数为r。在r<1,瑞利数小于临界值,系统只有一个平衡点,即原点,对应没有对流的情形。在r>1,系统有3个平衡点,原点是不稳定的平衡点(鞍点),稳定的一对平衡点(C+C-表示)对称地分处在z轴的两侧。这对新的平衡点代表了一对稳定的而流向相反的对流胞。他利用电子计算机对这组联立方程进行了数值计算,结果表明随了r值的进一步增大,对流胞又变得不稳定了,出现了螺旋形轨迹的沿C一绕几圈之后叉转过去绕C+几圈(参看图6.8)。继续升高r值,行为愈来愈不规矩,一直到r>r[sub]c[/sub]=24.7368……,就进入了由于对初始条件极端敏感性,发展为完全忘却初始条件的完全无规运动态,进入混沌的领域,一直到湍流为止。至于湍流的具体特征,看了图6.9所复制的文艺复兴大师、艺术家兼科学家达•芬奇的一幅画——“洪水”也就一目了然了。虽则这里画的是水的湍流,但与大气湍流当无二致。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:07:37 | 显示全部楼层

“蝴蝶效应”——气象的可预测性

 
这样,随了雷诺数R的增大,产生了一系列的状态变化,从静态(热导态)出发,进入对流态,再趋于混沌态,最终成为湍流态。这一过程和熵增加所引起混乱度增大,颇有相似之处,因而也引起科学家在动力学问题中引进熵的想法。有关动力学熵的问题,将在本书第十章中加以讨论。
洛仑茨作这项工作的目的,在于探讨气象的长期可预测性。他选择这一系统中变量x随时间变化序列,作图后,即出现了非周期性高低不等的起伏,如图6.10所示(这一序列延伸到50个时间单位,在图上分成两段)。因而,他论文的题目就定为“确定性的非周期流”。由于气象的物理基础是大气的流动,可以用存在温度梯度的流体力学方程来描述。这些方程是完全决定论式的。但是由于我们人类无法精确控制初始条件,只要初始条件的微小变化,就以产生难以估计的影响。所以就提出了上述的“蝴蝶效应”,无非是用夸张的词句来陈述这一科学结果:大气的行为对于小振幅的扰动是不稳定的。但是一经夸张之后,多出一些疑问和异议:其一是单个蝴蝶的影响不仅力量微弱,而且还是局限于一个小的范围之内。能够很好地检查误差增大的数值方法不一定保证将其结果从有限区域扩大传播到无限区域之中仍然有效;其二是巴西与得克萨斯位于不同半球上,热带和温带在大气动力学特征上明显有差异,即便小的误差可以沿温带传播千里,但很难穿越赤道。这些疑问和异议也各有道理,但也确实很难回答。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:08:21 | 显示全部楼层

“蝴蝶效应”——气象的可预测性

 
虽则“蝴蝶效应”说法存在一些问题,但强调的一点却是正确无误的:即天气除了可预测性之外,还有不可测性的一面。正如我们对每天广播的天气预报,大体上是可信赖的,但也不排除若干测不准的事例。这也许不能怪气象学家,而是“蝴蝶效应”在作怪吧!所以洛仑茨抛开浮夸的辞藻所得出的结论是:全球大气研究的最终目的并不在于致力于完全正确的预报,而是在大气容许下让我们做出最好的预报。应该说,绝对正确的预报是无从达到的,而且时间跨度愈长,预报的正确性就愈差。但正确概率甚高的短期预报通过科学家的努力和计算条件的改进,还是可以实现的。插一句题外话:这事例说明了科学非常重要,但绝不是万能的,自然的条件和人的条件都会给它许多限制和约束,能认识到这一点,也许是智慧的开始吧!
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图9 用来研究别罗索夫-扎鲍延基反应中的振荡的一种化学反应器的示意图(反应器中有一个搅拌器,用以保持系统的均匀)。该反应有三十多种生成物和中间产物。不同反应路径的变化取决于该泵控制的入口(以及其他因素)。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 10:10:56 | 显示全部楼层

振荡之玄机——有趣的“化学钟”

 
一旦进入远离平衡区,开放的化学体系也出现讨十分特殊的行为。颇为壮观的“化学钟”的出现,使以往的化学反应相形见绌。所谓“化学钟”就是在一些化学反应之中,失去了稳定性,以连贯有节奏的方式进行,呈现出周期性振荡,相应地可以从直观上看到循环出现的空时花样。前苏联科学家发现的B-Z(Belousov-Zhabotinsky的缩写)反应就是一个实例。将Ce3(SO4)3,KBrO[sub]3[/sub],CH3(COOH)[sub]2[/sub],H2SO[sub]4[/sub]及几滴试亚铁灵试剂(Ferroin)混合起来,再加以搅拌,则溶液的颜色会在红色与蓝色之间振荡。颜色的变化对应于离子浓度的变化。图6.11中画出了这一反应中离子浓度[Br-],[Ce3+]/[Ce4+]的振荡曲线。
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图16 B-Z反应中Br-离子的时间振荡。图中示出一系列对应于各性质差别的区域。这里只是示意。实验数据指出复杂得多的序列的存在。
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