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[资料] 熵的世界2

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henryharry2 发表于 2012-8-12 09:45:26 | 显示全部楼层

“永久气体"——神话的破灭

 
理论上,使卡诺循环反转过来工作,就可能获得冷却到低温的效应。在温度下,经过等温压缩BA后,即进行绝热膨胀AD,达到较低的温度T[sub]2[/sub],然后经过等温膨胀和绝热压缩,构成了致冷的过程(见图7.1)。
temp.jpg
图6-3 热和功的正负号,取决于步骤程序
顺时针的循环,热从高温流过系统到低温热贮,系统产生功(做功)。逆时针的循环,系统用外界的功(被做功),使热从低温逆流到高温。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:46:22 | 显示全部楼层

“永久气体"——神话的破灭

 
而实际的致冷却往往采用一种连续冷却循环,如图7.2 所示。西门子(W. Simens)1857年提出的设计方案,将压缩升温的热量用水冷凝器带走,然后再经过热交换器,受到绝热膨胀降温的气体进一步冷却,这样连续循环,可以导致气体的连续冷却,直到气体液化。1877年,法国科学家盖勒特(L. Cailletet)和瑞士科学家毕克特(R. Pictet)采用低温加压的方法相互独立地几乎同时实现了氧的液化,观察到所产生的雾状物;不久以后,盖勒特又在氮中观察到类似的迹象。1883年,两位波兰科学家沃罗布夫斯基(S. F. Wroblwski)与奥尔泽夫斯基(K. Olszewski)重复了盖勒特的实验,进一步获得了静静沸腾的液态氧。这样,拉瓦锡的预言得到了证实,彻底粉碎了“永久气体”的神话。
temp.jpg
图2-3 P-T相图上的气液相界线
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:47:25 | 显示全部楼层

从理想到实际——一篇博士论文的贡献

 
要进一步降低温度,使得所有的气体都实现液化,这需要对实际气体的状态方程和气液相变的基本规律进行更加深入的研究。1861~1869年,英国科学家安德鲁斯(T.Andrews)研究实际气体中p,V,T的关系,探讨了玻意耳定律的失效以及气体在什么条件下会转变为液体,他以二氧化碳作为研究对象,进行了一系列漂亮的实验。图7.3显示了他所测出的一系列等温线。在高温区域,它和玻意耳定律接近;但低温区域显然与玻意耳定律不同。在等温线上出现了一个水平部分,随温度的上升,水平部分逐渐缩短,最后缩为一点,这就是临界点。临界点所对应的温度为临界温度。在临界温度以上,等温线虽然出现了和玻意耳定律的偏离,但气体不可能液化;在临界温度以下,等温线上的水平部分代表气一液平衡,随着压力的增大,所有气体全部液化以后,等温线又陡峭地上升。这样就可以理解为什么在临界温度以上单纯加压力,不足以使得气体液化。

安德鲁斯的结果沟通了气体与液体,阐明了其间转化的关系,有待于进一步的理论解释。这些引起了荷兰理论物理学家范德瓦耳斯(J. D Van der Waals)的关注。1872 年,范德瓦耳斯发表了题为“论气态和液态的连续性”的博士论文,将气体分子动力论从理想气体推广到实际气体,认为气体分子不仅具有动能,它们之间还存在相互作用。相互作用力使实际压力改变,并使其活动的体积减小。他用(p+a/V[sup]2[/sup])代替p,以(V– b)替换V,改写了气体方程:计入分子间的吸引力,使分子有会聚的趋势,其作用相当于一附加压强;将体积减了一个常数b,说明分子本身占有一部分体积。这样不仅可以说明气体等温线和玻意耳定律发生偏离;还能进一步解释气体过渡到液体的相变。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:48:42 | 显示全部楼层

从理想到实际——一篇博士论文的贡献

 
将范德瓦耳斯方程具体写出来,就是对N个分子的气体
(p+ Na/V[sup]2[/sup])(V– Nb) = NkT
temp.jpg
图2-6 范德瓦耳斯等温线
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:49:40 | 显示全部楼层

从理想到实际——一篇博士论文的贡献

 
在图7.4中画出了一系列的范德瓦耳斯等温线,和图 7.3所示的实验曲线不同在于T<T[sub]c[/sub]的区域内,原来的水平线变为具有极大值与极小值的连续曲线AEDFB。在这一曲线上每一点代表了一种介于液态与气态之间的不稳定均匀状态。例如,试样原来处于均匀态D。由于dp/dV为正值,气压随体积增大而增加。如果其中一部分偶然地稍加膨胀,由于气压比其他地方大,将继续膨胀达到A点为止;类似地,其余部分将发生收缩,达到B点为止。这样D点均匀相将分解为气相A和液相B的混合体。不难证明AEDA区域和BFDB区域将具有相同的面积。否则,使系统沿着AEDFB曲线到B,再沿着水平线段回A,将可以形成不断做功的永动机。
在线段FEdp/dV为正值,即使是微量密度涨落将导致不稳定的均匀相转变为稳定的非均匀相。而在AEFB线段上,均匀相是亚稳的。即,对于微量的涨落是稳定的:只有对于能够成核的较大涨落方才是不稳定的。因此,如果精心控制条件,可以制备出过热的液相或过饱和的蒸汽。
回到图7.4,临界点C,对应于AEDFB曲线的极大极小值合并为一个旋节点,即
dp/dV= d[sup]2[/sup]p/dV平方=0[sup]
[/sub]
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:50:16 | 显示全部楼层

从理想到实际——一篇博士论文的贡献

 
将此条件应用于范德瓦耳斯方程,就可以得出
T[sub]c[/sub]=8a/27bk,p[sub]c[/sub] = a/27b平方,V[sub]c[/sub]=3Nb
这样,知道了a,b的值,就可以估算出临界温度等量,这在致冷技术中相当重要。
范德瓦耳斯方程的一个重要特征是具有普适性,对于不同的物质,具有相同形式的规律,差异仅仅在于参量a,b 的数值。尤其是用约化量的表达式更具魅力。这里所谓“约化量”的表达式是指:如将T[sub]c[/sub],p[sub]c[/sub],V[sub]c[/sub]分别作为量度T,p,V的单位,可以获得约化值T,p,V满足下列方程
(p+ 3/V’平方)(V1/3) = 8T’/3
此即范德瓦耳斯方程约化量的表达式,亦称之为范德瓦耳斯方程的对应态定律。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:51:05 | 显示全部楼层

从理想到实际——一篇博士论文的贡献

 
安德鲁斯在临界点附近还观察到密度异常涨落所引起的临界乳光等现象。有关临界点附近物理现象(即所谓临界现象)涉及具有长程关联的涨落现象,它的全面理论解释直到20世纪六七十年代方由卡丹诺夫(L. Kadanoff) 威尔逊(K. G. Wilson)所完成。
[attachment=NA]
图2-4 二氧化碳临界点附近的现象(森格尔斯 赠)
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:51:33 | 显示全部楼层

多孔塞的妙用——节流制冷

 
1895年,建立了新的节流致冷方法。这种新的气体液化方法结束了气体液化进程的多年徘徊,走出了死胡同。焦耳在研究能量转化时,引起了对气体无功膨胀的兴趣。焦耳进行的实验,气体只允许膨胀进入较大的体积,在这过程中没有热量的交换(7.5)。由于在整个过程没有做功,他的第一批实验是不得要领的;但到了1852年,他与开尔文合作配备了更灵敏的实验装置。使空气流过中间用多孔塞隔开的管子,因为多孔塞对气体形成了流阻,因此管子前面的压力比后面的大。在节流膨胀时,U+pV为一常数。如果是理想气体,UpV分别为常数,当然达不到致冷的效果;如果是实际气体,情况就不同了:pV的变化导致内能的变化,相当于克服内聚力做了功,(∂T/∂p)就不等于零;多数气体经节流膨胀后,温度降低,即∂T/∂p为正值,称为正效应;而在一些情况,膨胀后温度反而升高,即∂T/∂p为负值,称为负效应。对某一种特定流体而言,在其T-p图上可以找出一条
∂T/∂p =0
的曲线,称之为反转曲线。在曲线包围区域之内,(∂T/∂p)为正值,即发生节流致冷的区域。对于用范德瓦耳斯方程所描述的流体,最高的反转温度为T=(27/4)T[sub]c[/sub],这里的T[sub]c[/sub]为临界温度,反转曲线的端点为T=3T[sub]c[/sub]p =9p[sub]c[/sub];利用节流膨胀的致冷,其优点是流体只需通过节流孔塞,而不需要有运动的机械部件,这使得致冷机的机械结构大为简化,问题是需要预冷到反转温度以下。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:52:17 | 显示全部楼层

结束与开始——氦的液化

 
英国科学家杜瓦(J. Dewar)将氢液化的基本原理就是节流致冷。他的最重要的实验:氢气膨胀致冷循环就是将节流器与热交换器组合起来。正如预期的氢气在室温下节流膨胀是不会降温的,但经过液态空气预冷之后,再节流膨胀,致冷效应就很明显(图7.6)。1898年,杜瓦将氢气预冷至68K,成功地将氢气液化,温度降到20.4K,在向极低温的进军中迈出了一大步。
然而,氢气并非是沸点最低的气体,通向绝对零度的下一步应该是氦的液化。
氦作为一种地球上的稀有元素,其化学性质又极不活泼,很难与其他元素构成化合物,以至于人们完全忽视了它的存在。它的发现颇具戏剧性。说来也怪,它是首先在太阳中被发现的;l9世纪中叶,基尔霍夫(G. R. Kirchoff)与本生(R. N. Bunsen)发展了利用光谱分析的技术,可以根据特征谱线,来定出发光物体的化学成分。1869年,洛克依尔(J.N.Lockyer)在日全食观测中,在日冕光谱(后来也在一般的太阳光谱)中观察到一条很强的光谱线,既不是氢,也不是钠谱线。在以后很长时间里一直认为氦仅在太阳中以气态而存在。1895年,拉姆塞(W. Ramsay)在研究加热的铀矿石时,发现了氦气,在对其进行光谱分析时,也看见了那条在太阳大气中发现的明亮黄谱线,证明氦亦存在于地球上。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-12 09:52:56 | 显示全部楼层

结束与开始——氦的液化

 
证明了氦的存在,而将其液化并非易事,多少人为此而却步。采用节流致冷显然是一法,然而能否成功将取决于在液氢所能达到的最低温度下,预冷的氦气经历节流时能否进一步降温。杜瓦认为,若能知道氦的临界点,就能估计出氦的液化温度,也能估计出氦进行节流膨胀能有降温效果的温度范围。1904年,杜瓦精巧地设计了一个实验,研究处于液氢温度下的活性炭吸附氦气性能。通过测定氦气的吸附数量,就可知道在该温度下氦分子与活性炭分子之间吸引力的强弱,从而估计出临界温度。
据此,杜瓦估计出氦的临界温度为6K。1907年,昂内斯(K. Onnes)根据等温条件pV曲线的测量证实氦的临界温度确在5~6K 之间,说明杜瓦的原先估计是正确的。氦的液化是一场国际上的科学竞争,英国的杜瓦、波兰的奥尔泽夫斯基及荷兰的昂内斯等都参与角逐。
昂内斯进行了精心准备(在理论上、设备上),采取步步进逼的方法,对氦的液化发起进攻。1908年7月9日晚上,最后一种自然气体——氦液化成功,这标志着一个时代的结束,同时也标志了一个新时代的开始。人类终于打开了充满神奇现象的低温世界的大门,进而登堂入室,对物理学的发展产生深远的影响。值得指出的是,昂内斯在这场竞赛中获胜绝非偶然。他的工作体现了科技集体化的新精神,他可以毫不夸张地被认为是20世纪大科学的始祖。在莱顿大学的低温实验室,集中了许多工程技术人才配合物理学家一起工作,是一个相当庞大而组织良好的研究集体,正因为此,得以在低温物理和技术领域中保持绝对领先地位长达25年之久。
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