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[资料] 熵的世界1

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henryharry2 发表于 2012-8-11 10:09:47 | 显示全部楼层

极大与极小——平衡判据

 
以上考虑的大多是与外界无任何作用的热力学系统,即所谓的“孤立系统”。这里的外界当然是指我们将偌大系统之一部分选作观察对象后的其余部分。显然外界可以抽象为环境。既然如此,在实际问题中,势必要考虑环境对于系统的影响,即考虑二者之间的相互作用。事实上,二者之间所存在的机械相互作用、热相互作用以及质量相互作用等,不能不对系统产生影响。所有的物理理论都只不过是物理实际的近似,所谓孤立系统就是一例。正是借助于这众所周知的理想模型,得以建立熵之概念。
在孤立系统,熵只增不减,用以判别系统某一变化过程是否可行,而熵之极大值足以确立平衡态。换句话说,熵决定了系统演变的方向和平衡条件,即熵是平衡判据,见图2.6(a)和图2.7(a)。但在一般情形下(非孤立系统)并不如此。熵不再能够判定平衡,需要另找作为平衡判据的热力学的势函数。
在许多实际问题中,需要考虑的往往是为一个恒温热库所包围的、并与之有热交换的封闭系统。环顾四周,日常生活所见,大都属于这类。如一盆热水在空气中逐渐冷却;一块冰在空气中逐渐熔解;力学中重物下落止于地面,等等皆是。热力学中称此类变化为系统的等温变化。有必要指出,这样的情况下,外界(或称之为源或库)要比系统大得多,就足以使系统始终保持一定温度,而不必考虑外界与系统接触中可能导致外界本身的变化。图2.6(b) 示意地画出了封闭系统。而所谓孤立系统与之不同的就如同有一绝热壁,隔断了系统与外界的热的联系。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:10:18 | 显示全部楼层

极大与极小——平衡判据

 
而此封闭系统(也是恒温系统,这是不言而喻的)可以区分为两类,一是体积保持恒定的定容系统,一是压强保持恒定的定压系统。对于这两类的封闭系统,作为平衡判据的热力学势函数,就不是熵而是自由能。平衡条件可以分别归结于自由能F(F=U –TS)为极小值(V保持恒定),以及吉布斯自由能G(G=U+pV –TS)为极小值(p保持恒定)。值得强调的是,通常实验室的条件接近于封闭系统,即封闭于周围环境构成的热库之中,因而现实世界中的平衡条件都是以自由能(或吉布斯自由能)为极小值。由此角度讨论物态的变化,自由能较之于熵更有意义。
从热力学观点来看,正是能与熵二者的竞争决定了系统所处的状态。自由能的公式更是直接表达了这样的事实,平衡乃是能与熵之间竞争的结果,温度T决定着这两个因素之相对权重。
注意到要使自由能极小,在式F=U –TS中,需U 尽量小,相应TS要尽量大。这正是热力学第二定律所要求的。在绝对零度(T=0)时,即没有热运动参与的情况下,F=U,自由能纯粹取决于内能,完全由互作用决定,即系统必须满足内能极小的条件,行为遵循其规律。在T≠0的情况下,能、熵二项皆存,互相竞争。一般来讲,能量占优,系统为低熵状态和低能结构;而反过来,相应第二项TS的贡献就愈来愈大,超过第一项(能量)的贡献起主导作用,系统为高熵状态。在不同温度时各种物态的变化,如固体变为液体,液体变为气体,清楚地表明了这一点。在高温下,TS项起的作用更大,有利于高熵态的出现;而在低温下,则反其道而行之,有利于低熵态的出现(图2.7)。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:10:46 | 显示全部楼层

概念的拓展——化学势与复相平衡

 
在克劳修斯全面阐述了第二定律的熵的表述的十余年后。l878年美国一个冷僻的刊物,康涅狄格州(Connecticut)科学院汇刊上发表了当时尚不知名的吉布斯(J.W. Gibbs)的一篇题为“论复相平衡”的长达100余页的论文。将热力学的规律扩展到粒子数可变的体系之中,从而为热力学的应用开辟了新的领域。
吉布斯首先引入了化学势这一重要概念。如一定数量的粒子进入或离开所考虑的系统,将使得系统的自由能发生变化△F(或△G),如有n种不同的粒子,进入系统的数子数为N[sub]i[/sub](i=12,…,n),那么系统的自由能变化就等于△F=N[sub]i[/sub]μ[sub]i[/sub],这里的, μ[sub]i[/sub]就是第i种粒子的化学势,其物理意义就相当于单个粒子进入系统所引起的自由能的变化。由于平衡态正好对应于自由能极小的状态,因而化学势的高低就成为决定粒子流向的判据。粒子总是倾向于从化学势高的状态,流向低的状态,以减小系统的自由能。形象地可用图2.8 来表示。由此对于化学势的物理意义也就了如指掌了。
化学势的引入使得热力学不仅可以处理孤立系统或封闭系统的问题,也可以处理粒子数不守恒的开放系统。由此使热力学得以得心应手地处理有关化学、冶金学等方面的问题。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:11:15 | 显示全部楼层

概念的拓展——化学势与复相平衡

 
当A,B两个系统相互接触,可能有力学的相互作用(相互有作用力)、热的相互作用(热量的传输)和质量的相互作用(粒子的流动),相应的平衡条件为
1.两系统的压强相等,即p[sub]A[/sub]=p[sub]B[/sub];
2.两系统的温度相等,即T[sub]A[/sub]=T[sub]B[/sub];
3.两系统的化学势相等,即μ[sup]A[/sup]=μ[sup]B[/sup],从而保证两系统的体积不变,不存在热流或粒子流。这一结果当然可以推广到更多数量相互接触的系统。如果系统每一个子系统构成一个均匀的相(例如气相、液相或特种晶体结构的固相),从而就可以得出复相平衡的条件。
显然,上述结果也可推广到环境和系统之间的关系,如果加上标(e)的量表示环境量,那么,平衡条件当可写为:p= p[sup](e)[/sup],T=T[sup](e)[/sup],μ=μ[sup](e)[/sup] 。这就是系统与环境之间的平衡条件。[/sub]
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:12:00 | 显示全部楼层

概念的拓展——化学势与复相平衡

 
应该指出,吉布斯的重要论文一直到19世纪末年方为学术界所重视,除了发表论文的刊物流传量甚小外,还有另外的重要原因:吉布斯的表述方法严谨、抽象,不容易为人们接受和掌握,而他在物理上的洞见性又远远超出他所处的时代。在19世纪末,该论文的德文译者、著名学者奥斯特瓦尔德(W.Ostwald)曾经写道

“……其内容直至今日仍具有直接价值,人们对其感兴趣绝不单纯是历史方面的原因;确实,其中含有取之不尽的丰硕成果,至今,也许不过只利用了很小一部分。这篇论文的章节中所蕴藏的珍宝,其丰富多彩和重大价值,仍有待理论研究工作者,特别是实验工作者深入发掘。”
这段话一直到20世纪中叶仍然适用,吉布斯的思想光辉永存,特别是将一些热力学概念推广延伸到处理有关新相形成和生长的问题。论文处理和预示了亚稳态和非平衡态的许多重要现象,例如新相的成核,合金的失稳分解(Spinodal decomposition),光滑界面生长导致化学势的不连续性等。时过100多年后的今天,再读这一篇经典著作依然感到新鲜而富于启发性。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:12:41 | 显示全部楼层

“推敲”平衡——稳定与否?

 
平衡与稳定是两个不同的物理概念,虽则在某些系统之中,两者可以并存不悖。我们只要察视一下静力学中的事例,就可以明白两者的差异。在静力学中,平衡为物体受合力为零的静止状态。图2.9显示了三种不同的平衡态。(a),(b)分别为势能极大值和极小值所对应的平衡态。前者是不稳定的,系统对干扰的响应导致干扰增长;后者是稳定的,系统对干扰的响应导致干扰减小。当然,还可以设想介乎其间的状态,见图2.9(c),系统对干扰的响应是中性的,对应于随遇平衡。不仅平衡态有稳定性的问题。运动状态也有其稳定性的问题,是否稳定的判据在于,系统对干扰的响应是将原来的干扰缩小还是扩大。
下面来探讨热力学平衡的稳定性问题。我们先来看一些实例。考虑保持热平衡(温度为T)的两个相接触的物体1及2,如果干扰使l的温度上升到T+△T,那么,由于温度差将产生热流,其结果倾向于消除温度差。这一事例表明,热力学平衡对于干扰的直接响应,起减小干扰的效果,因而是稳定的。
再看汽缸与活塞系统。原来处于平衡态,温度T与压强p都与环境相等。设想干扰为流入热量△Q,导致温度变为T+△T,由于活塞是可动的,系统对干扰还可以有间接的响应,即通过活塞位移来消除压强的差异。可以看出,这种对干扰的间接响应也是有利于恢复平衡的,见图2.10。这些事例阐明了热力学平衡是稳定的。形象地表示了可以用热力学不等式来证明的具有普遍意义的结果。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:13:37 | 显示全部楼层

“推敲”平衡——稳定与否?

 
一般而言,热力学平衡是稳定的,不管是孤立系统的熵为极大值或封闭系统的自由能为极小值,均为如此。将自由能对应于态变量作图,有时会出现不止一个极小值。这些极小值中自由能最小的状态,对应于热力学的稳定平衡态,而相对而言,自由能较大的极小值,则为亚稳平衡态。亚稳态也经常在自然界中出现,例如过冷液态,即温度低于凝固点但尚未凝固的液体,或过饱和气态,即蒸汽压大于饱和蒸汽压尚未凝结的蒸汽。但值得注意,亚稳态虽然对于无限小的干扰是稳定的,但对于有限的干扰就可能是不稳定的。有限干扰可以促使它翻越自由能势垒△F,使系统过渡到自由能最小的平衡态(见图2.11)。
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图4-5 机械平衡示意
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:14:20 | 显示全部楼层

“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味

 
借助于能与熵这两个态函数,热力学第一、第二定律奠定了热力学宏伟大厦的基础,开创了一世基业。同时亦提出了这样一个引人注目的问题:能与熵作为重要的物理量,相比之下,孰轻孰重,两者是否有等级高下之分? 熵概念的崛起,并不足以抵消根深蒂固的传统观念:能为主,熵只能为辅。
1938年,天体与大气物理学家埃姆顿(R. Emden)以“冬季为什么要生火?”为题,在《自然》杂志上写下了一则短评,论证了这一问题,观点鲜明,取材新颖,不落俗套,寓科学于生活琐事之中:
外行(没学过物理的人)将回答说:‘冬季生火是为了使房间暖和’,而学过物理的人,尤其是学过热力学的人也许这样解释:‘生火是为了取得所欠缺的能量’。如果是这样,那么外行的回答是正确的,而内行的回答却错了。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:14:44 | 显示全部楼层

“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味

 
为与实际情况相对应,假设室内空气的压强始终与室外的相等。按通常符号表示,每单位质量的能量为u=C[sub]v[/sub]T,于是每单位体积的能量为u’=C[sub]v[/sub]ρT,考虑到物态方程p/ρ=RT,可得u’=C[sub]v[/sub]p/R。

对于1个大气压下的空气,有u’=每立方厘米0.0604卡
可见,室内能量与温度无关,完全取决于气压计的读数。生火装置供给的全部能量通过房间墙壁、门窗的缝隙散逸到室外空气中去了。我从阴凉地下室取一瓶红葡萄酒,置于暖室回温,它所增加的能量并非取自室内空气,而是从室外传进来的。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:15:23 | 显示全部楼层

“冬季为什么要生火?” ——耐人寻味

 
与我们生火取暖一样,地球上的生命需要太阳辐射。但生命并非靠入射能维持,因为后者中除微不足道的一部分外都被辐射掉了,如同一个人尽管不断地汲取营养,却仍维持不变的体重。我们的生存条件是需要恒定的温度,为了维持这个温度,需要的不是补充能量,而是降低熵。
我当学生时,读过沃尔德(F. Wald)写的名为《宇宙的女主人和她的影子》的小册子,获益匪浅。‘女主人’和‘影子’的意思是指能和熵。在知识不断增进的过程中,这两者对我来说,似乎交换了地位。在自然过程的庞大工厂里,熵原理起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式和方法,而能原理仅仅充当簿记,平衡贷方和借方。

然而,埃姆顿的结论正确与否?是否为人们所接受? 科学的发展支持这一见解吗?这些问题我们将在后面第九章中予以讨论。
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