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[资料] 熵的世界1

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henryharry2 发表于 2012-8-11 10:01:02 | 显示全部楼层

“天将降大任于是人也”——熵的亮相

 
热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述,虽然分别讲的是热传递和热转变为功,这两种不可逆过程的方向和限度问题,但它们实际上蕴含着指出其他一切不可逆过程的共同规律:在一切与热有联系的现象中,自发地实现的过程都是不可逆的。这就是第二定律的实质。假如要判别某一过程是否是不可逆过程,我们先得设想出其他的可逆过程,使系统恢复原状。这样就构成了一个循环过程,再设想将此循环过程逆向进行,看是否会得出违背热力学第二定律的结果。显然,如此来判别过程的可逆、不可逆,太迂回复杂,应用起来很不方便。
可以期望,若要方便地判断可逆、不可逆性,更进一步地揭示不可逆性的本质,根据热力学系统所进行的不可逆过程的初态与终态之间有重大的差异性,正是这种差异决定了过程的方向,应能找到与不可逆性相关联的态函数。热力学第一定律就是因为找到了态函数——内能,建立了数学表达式,才成功地解决了很多实际问题;作为类比。使人们设想采用更为普遍的数学形式把热力学第二定律表述出来,以便用这态函数在初、终两态的差异,来对过程进行的方向做出数学分析,定量地判断过程进行的方向和限度。
这个新的态函数就是熵。下面我们将根据热力学第二定律来确定它,并用之为在一定条件下确定过程进行方向的判据。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:01:59 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
历史上最早引入熵的是以善于构思物理概念沛然著称的克劳修斯,在1854年,他引进了一个新的概念——态函数熵,用以表述热力学第二定律。最初,克劳修斯引进态函数熵,是建立在守恒的概念上的。其本意只是希望用一种新的形式,去表达一个热机在其循环过程中所要求具备的条件。熵的最初定义集中于守恒这一点上:无论循环是不是理想的,在每一次循环结束时,系统的状态函数熵,都回到它的初始数值(2.2)
temp.jpg
10-6 一定要明白,可逆热机可以拿来测量温度,但这样的温度计是没有销路的![图中文字;下方]想要找出T[sub]2[/sub]/T[sub]1[/sub],只须测量Q[sub]1[/sub]以及WQ[sub]2[/sub]之中的一个。为了完成温标的定义,还须指定一个参考温度点,比如水的三相点T[sub]tp[/sub] =273.16K
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:02:38 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
首先将过程限制于可逆过程。对于任意的闭合可逆过程,都有:∮dQ/T=0,这里的dQ为流入系统的热量,T为热力学温度。公式∮dQ/T=0的成立,足以证明存在一个态函数。因此.对应于每一个热力学平衡状态,都可以引入状态函数——熵(S):从二个状态0到另一个状态AS的变化定义为
SS[sub]0[/sub] =∫dQ/T(可逆过程) (2.1)
积分路线可沿联结0A的任意可逆变化过程来进行。S[sub]0[/sub] 为一常数,对应于在状态0S值。对于无限小的过程,可写上式为:dS=可逆的(dQ/T);或TdS=可逆的(dQ)
至此,克劳修斯引入了一个态函数S,完成了其定义。这一切是那么自然,水到渠成。倒是给S定名,却使克劳修斯颇感踌躇,煞费苦心。最后考虑到S的物理意义与“能”有相近的亲缘关系,在字形上也应接近为好。为此,他用字义为“转变”的希腊字为S命名,其德文同音字可写成“Entropie(英文为entropy),以与“能”的德文字“Energie(英文为energy)在字形上接近从而定名。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:03:49 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
而说及“entropy”的中译字“熵”来,更有一段趣话。1923年,I. R. 普朗克来中国南京讲学,著名物理学家胡刚复教授为其翻译时,首次将“entropy”译为“熵”。渊源于Entropy这个概念太复杂,况且“entropy”为克劳修斯所造,不容易找到一个与此贴切的字。有鉴于此,胡先生干脆舍难从易,想了一个简单的方法,根据公式dS = dQ/T,认为S为热量与温度之商,而且此概念与火有关(象征着热),于是在商字上加火字旁,构成一个新字“熵”。就此,“entropy”有了中文名“熵”。利用汉字以偏旁来表达字义的特色,相当贴切,又颇为形象地表达了态函数“entropy”的物理概念。也正因为此,“熵”被广泛采用,流传下来,为浩瀚的汉文字库中增加了一个新字。
temp.jpg
真是生错时代了——山顶洞人一定心想:“这是哪门子象形文字啊!”
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:04:26 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
于是,一个概念诞生了。作为一个重要的物理量,熵在科学舞台上登场亮相,扮演了令人注目、丰采夺人、日益重要的角色,演出了一幕又一幕耐人寻味的好戏。值得注意的是,熵是作为热力学状态函数来定义的。对应于任一热力学平衡状态,总存在有相应的熵值。不管这一系统曾经经历了可逆还是不可逆的变化过程,根据公式(2.1)来具体计算状态A的熵,必须沿着某一可逆的变化途径(当然不一定是实际发生的变化途径)。这里不妨以理想气体的自由膨胀为例来说明这一点。
设总体积为V[sub]2[/sub]的容器,中间为一界壁所隔开(见图2.4)。初始状态时,理想气体占据体积为V[sub]1[/sub]的左室,右室为真空体积V’。然后,在界壁上钻一孔,气体遂冲入右室,直到重新达到平衡,气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后,气体温度没有变化,气体的自由膨胀显然是一个不可逆问题。对于此过程,是无法直接利用公式(2.1)来计算熵之变化的。但为了便于计算,不一定拘泥于实际所经历的路线,不妨设想一个联系初、终态的可逆过程:气体从体积V[sub]1[/sub]扩展到V[sub]2[/sub]的等温膨胀。在此过程中,热量Q全部转化为功W∫dQ/T=Q/T=W/T∆S=∫dQ/T=W/T。计算中引用了理想气体状态方程pV=nRT=NkT
时至今日,科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学,竟带来了科学的深刻变化,拓展了物理内容,这是克劳修斯所始料不及的。今天,历史赋予熵以愈来愈重要的使命,其作用、影响遍于各个方面,越来越为人们所关注,所借用。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:05:10 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
熵概念的诞生之所以重要,就在于可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来。
我们都已知道热力学第一定律,其实质无非是能量守恒。即,对于任一孤立系统(与外界无相互作用的系统),能量的形式可以转换,但其数值是守恒的,能量不会凭空产生或消灭;至于热力学第二定律,文献中有两种通行的说法:其一是克劳修斯说法,即不可能把热量从低温物体转移到高温物体,而不产生其他影响;其二是开尔文说法。即不可能从单一热源吸取热量,全部用来做功,而不引起其他变化。

引入熵,则可将热力学第二定律表述为:在孤立系统内,任何变化不可能导致熵的总值减少。即
    dS≥0    (2.3)
如果变化过程是可逆的,则dS=0;如果变化过程是不可逆的,则dS>0;总之熵有增无减。缘于此,热力学第二定律亦称之为熵恒增定律。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:06:19 | 显示全部楼层

石破天惊——一个概念的诞生

 
我们说,热力学第二定律对过程的方向和限度,最终应当给出定量的判据,正是源于热力学第二定律的熵表述。它完全胜任这样的作用:不可逆绝热过程总是向熵增大的方向进行;而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。由此原则,当还可推论出:孤立系统是绝热的,且其中的一切自发过程都是不可逆的。因此,这类过程总是向着熵增大的方向进行。这就是孤立系统中自发不可逆过程方向的判据。

自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程,到达平衡态时过程就停止了。由此可知,在平衡态时,熵为极大值。就是说,自发不可逆过程进行的限度,是达到熵极大为止。这样,式(2.3)又给出了判断不可逆过程限度的准则。同时,熵增原理还可作为过程是否可逆的判据:若熵不变,此过程是可逆的;若熵增大,则此过程是不可逆的。熵具有相加性。

系统熵变化过程中,每一步所吸收的热量都与质量成正比,因而系统各部分的熵相加起来等于整体的熵。所以,熵和内能一样是广延量,具有相加性。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:06:50 | 显示全部楼层

殊途同归——再谈几种说法的等效性

 
前面我们已论证过第二定律各种说法的等效性。在引进熵,得到热力学第二定律熵表述以后,再由熵的角度来看一下热力学第二定律几种说法的等效性。
首先,假设实现了克劳修斯所禁戒的过程,有一定的热量dQ从低温热源(温度为T[sub]1[/sub])传至高温热源(温度为T[sub]2[/sub]T[sub]2[/sub]>T[sub]1[/sub]),而不引起其他变化。那么,此两热源可构成一孤立系统,而dQ(1/T[sub]2[/sub]–1/T[sub]1[/sub])=dS<0,将导致公式(2.3)的被破坏。
又如假设出现了开尔文说法所禁戒的过程,从温度为T的热源取出热dQ量来做功,则对此孤立系统:dQ/T=dS<0,亦同样破坏了公式(2.3)
这样就论证了孤立系统中,不等式(2.2)的成立,而且与第二定律的两种通行说法等效。但由于采用了定量的形式,且不拘泥于具体的过程,能更好地反映出第二定律的本质及所具有的普遍意义。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:07:18 | 显示全部楼层

天道盈亏——熵恒增=能贬值

 
一切自然界的实际过程,都是不可逆的,而所谓可逆过程只是以无限缓慢速度进行的理想过程。一个孤立系统,在发生了任何实际过程之后,按照第一定律,其能量的总值保持不变;而按照第二定律,其熵的总值恒增。这意味着什么呢?不妨来考虑一个具体问题。
假设某系统,在温度为T时可输出热量Q,周围媒质的温度为T[sub]0[/sub],因而可以构成效率为1– (T[sub]0[/sub]/T)的卡诺热机,产生机械功Q[1 –(T[sub]0[/sub]/T)],而此热量中不可用部分为Q(T[sub]0[/sub]T)。假定先将这一热量传给温度为T’(T> T’>T[sub]0[/sub])的另一物体。此时,该热量的可用部分将减少为Q[1– (T[sub]0[/sub]/T’)],而不可用部分增加为Q(T[sub]0[/sub]/T’)。能量不可用部分的增量为Q(1/T’ –1/T)•T[sub]0[/sub]
与此同时,温度分别为TT’的这两个物体所构成的系统的熵的增量∆S=Q(1/T’ –1/T)这样,热量不可用部分的增加就等于T[sub]0[/sub]∆S,所以,熵可以作为能量不可用程度的度量。换言之,在一切实际过程之中,能量的总值虽然保持不变,但其可资利用的程度总随熵的增加而降低。就数量而言,能量保持不变;而就其品质而言,价值贬低了。这是不可逆性,也是熵增加的一个直接后果,表明了熵的宏观意义:不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式,即成了“退化”的能量,而且这类能量的大小与不可逆过程所引起的熵的增加成正比,即能量虽然是守恒的,但是越来越多地不能被用来做功了。
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 楼主| henryharry2 发表于 2012-8-11 10:07:59 | 显示全部楼层

天道盈亏——熵恒增=能贬值

 
熵增加导致了能量的贬值,这就是第二定律关键之所在,其在生产实践中的重要意义亦在于此。
我们也可以将此思想进一步深化,引入有序能量与无序能量的概念,从而有:热力学第二定律表明了能量转化的方向,实际上反映了能量的有序和无序的差别。所谓有序能量和无序能量,其定义正是基于自然界的能量转化方向的规律性:有序能量可以全部无条件地转化为无序能量,而无序能量全部转化为有序能量是不可能的或有条件的,即:有序能量≧无序能量。

这里。我们不妨来看图2.5所示的具体例子:(a)表示作平移运动的球体,组成球体的粒子具有相同的速度;(b) 表示静止而温度升高的球体,原来规则的动能变为无序的内能。热与功的不对称性暗示了熵有可能用来衡量系统的无序程度。有序能量转化为无序能量后势必造成做功本领的减小,甚至完全丧失,即导致能量的贬值——自然界的任何过程都导致能量的贬值,这是一个规律。

联想到在社会生活中存在的货币贬值现象,亦可与之相比较。货币贬值往往是由于通货膨胀即货币流通量增大了所造成的;而能量的贬值却与能量的守恒并行不悖,根源就在于熵的增长。因而,这两种现象不尽一致。货币贬值常常造成经济领域的混乱增长,在这一点上,和熵增加的效应却有相似之处。
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